表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期的影響

張莉媛，王 剛，齊美玲，解玉龍

（青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810000）

氯化鉀是中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中最常用的鉀肥，同時(shí)也是重要的化工原料［1-3］。 在化工生產(chǎn)中，氯化鉀用于制造各種無機(jī)鹽系列產(chǎn)品。 在醫(yī)藥方面，氯化鉀是利尿劑的重要組成部分，同時(shí)其在冶金、電鍍等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用［4］。 而在中國的鹽化工生產(chǎn)過程中所得到的氯化鉀產(chǎn)品存在著質(zhì)量低、粒度不均勻、雜質(zhì)含量較多［5］等問題，同時(shí)光鹵石分解制取氯化鉀過程包括光鹵石分解和氯化鉀結(jié)晶兩個(gè)過程，光鹵石中氯化鉀的成核動(dòng)力學(xué)特征也不同于純氯化鉀溶液冷卻結(jié)晶過程，因此有必要對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。 在化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，結(jié)晶是重要的分離和純化方法之一［6］。結(jié)晶過程會影響產(chǎn)品的粒度分布、晶形和純度，為避免爆發(fā)成核，應(yīng)盡量使結(jié)晶操作控制在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，以獲得產(chǎn)品粒度均勻、晶習(xí)良好的晶體。 介穩(wěn)區(qū)寬度受很多因素的影響，如：溫度、降溫速率、攪拌轉(zhuǎn)速、添加劑以及晶種加入量等［7-10］。 在現(xiàn)有發(fā)表的研究論文中對于氯化鉀的溶解度數(shù)據(jù)和介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)［11-12］已有相關(guān)的報(bào)道，但是大多數(shù)是以純氯化鉀溶液為基礎(chǔ)，而且沒有探討表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和誘導(dǎo)期的影響，另外所測得的數(shù)據(jù)不能體現(xiàn)光鹵石制取氯化鉀結(jié)晶過程的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。因此，筆者利用聚焦光束反射測量儀（FBRM） 在線監(jiān)測系統(tǒng)分別探討了不同類型的表面活性劑及其含量對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和不同過飽和度條件下表面活性劑對誘導(dǎo)期的影響規(guī)律，為后續(xù)氯化鉀結(jié)晶過程的研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料和試劑：光鹵石（青海察爾汗鹽湖）；十八烷基三甲基氯化銨（STAC）；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉（AEC）；N-聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP K-30）。

儀器：夾套式結(jié)晶器；程序控溫恒溫槽；電磁攪拌器；數(shù)顯溫度計(jì)；聚焦光束反射測量儀（FBRM）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程與方法

1.2.1 溶解度的測定

利用FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)動(dòng)態(tài)法測定低鈉光鹵石在不同溫度下的溶解度，測定溶解度的溫度分別為10、20、30、40 ℃。 準(zhǔn)確量取一定體積的去離子水于夾套式結(jié)晶器中，開啟程序控溫恒溫槽，將溫度設(shè)置為實(shí)驗(yàn)所需的溫度，恒溫30 min。 稱取一定質(zhì)量的光鹵石（已除雜）加入夾套式結(jié)晶器中，開啟電磁攪拌器和FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)，恒溫?cái)嚢枋沟外c光鹵石溶解。 在此過程中， 隨著光鹵石的溶解，F(xiàn)BRM 監(jiān)測到溶液中粒子數(shù)量逐漸減少。 當(dāng)光鹵石全部溶解時(shí)，F(xiàn)BRM 監(jiān)測到粒子數(shù)量最少時(shí)分多次少量向溶液體系中加入光鹵石，直至光鹵石不再溶解，記錄此溫度下光鹵石在水中的溶解度。 升高溫度設(shè)置為下一溫度測定值，重復(fù)上述操作，測定不同溫度下的溶解度。 為保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性，重復(fù)3 次。 溶解度計(jì)算式采用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示：

式中：m1為溶質(zhì)的質(zhì)量，g；m2為溶劑的質(zhì)量，g；M1和M2分別為溶質(zhì)和溶劑的相對分子質(zhì)量。

1.2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的溶解度數(shù)據(jù)準(zhǔn)確配制一定溫度的光鹵石飽和溶液于結(jié)晶器中，設(shè)置溫度要高于飽和溫度以使光鹵石全部溶解。 加入事先配制好的不同類型的表面活性劑，插入數(shù)顯溫度計(jì)，開啟FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)， 以一定的攪拌轉(zhuǎn)速和降溫速率降溫，當(dāng)FBRM 監(jiān)測到有微小細(xì)晶出現(xiàn)且粒子數(shù)量逐漸增多時(shí)，記錄此刻的溫度，即為超溶解度，溶解度與超溶解度之間的差值為介穩(wěn)區(qū)寬度。 測定介穩(wěn)區(qū)溫度分別為10、20、30、40 ℃。表面活性劑類型：AEC，陰離子表面活性劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%；STAC，陽離子表面活性劑， 質(zhì)量濃度為0.01 g/mL；PVP K-30，非離子表面活性劑，質(zhì)量濃度為0.01 g/mL。

1.2.3 誘導(dǎo)期的測定

采用在線監(jiān)測系統(tǒng)測定了光鹵石在20 ℃的水溶液中不同表面活性劑對氯化鉀結(jié)晶的影響以及誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)。 根據(jù)溶解度數(shù)據(jù)配制不同過飽和度的光鹵石溶液，設(shè)置溫度高于實(shí)驗(yàn)溫度。 開啟FBRM 在線監(jiān)測系統(tǒng)，攪拌1 h 使光鹵石完全溶解。 設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、降溫速率為15 ℃/h。 迅速降溫至實(shí)驗(yàn)溫度， 加入表面活性劑， 同時(shí)開始計(jì)時(shí)。 當(dāng)FBRM 監(jiān)測到粒子數(shù)量增加時(shí)，停止計(jì)時(shí)，此段時(shí)間即為氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶解度的測定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果， 氯化鉀在光鹵石-水體系中的溶解度見表1。 由表1 看出，氯化鉀在光鹵石-水體系中的溶解度隨著溫度的上升而增大。 實(shí)驗(yàn)采用Van′t Hoff 方程對光鹵石中氯化鉀在水中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)擬合。

表1 光鹵石中的氯化鉀在水中的溶解度

利用簡化后的Van′t Hoff 方程［13］對實(shí)驗(yàn)測得的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)：

式中：x為溶質(zhì)在溶劑中的溶解度，以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示；T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；A、B為Van′t Hoff 方程中的模型參數(shù)。

采用式（2）對氯化鉀在純水中的溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 回歸結(jié)果為：lnx=-0.510 01- 834.4/T，R2=0.992 1。 通過Van′t Hoff 方程的回歸效果來看，能夠較好地?cái)M合光鹵石中氯化鉀的溶解度， 并可以預(yù)測體系中其他溫度點(diǎn)下的溶解度數(shù)據(jù)。

2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測定

2.2.1 陰離子表面活性劑對介穩(wěn)區(qū)的影響

在降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min 條件下，測定AEC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）及其加入量對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1 看出， 加入AEC 的介穩(wěn)區(qū)寬度比沒加AEC的介穩(wěn)區(qū)寬度要寬，而且隨著AEC 含量增大介穩(wěn)區(qū)寬度逐漸變寬。這可能是由于，加入陰離子表面活性劑后，增加了溶液體系的穩(wěn)定性，從而使體系不易產(chǎn)生晶核，使介穩(wěn)區(qū)寬度變寬［14］。

圖1 AEC 對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

2.2.2 陽離子表面活性劑對介穩(wěn)區(qū)的影響

設(shè)置降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，測定STAC（質(zhì)量濃度為0.1 g/L）及其加入量對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果見圖2。 由圖2 看出，加入STAC 的介穩(wěn)區(qū)寬度比沒加STAC 的介穩(wěn)區(qū)寬度要寬， 而且隨著STAC 加入量增大介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。這說明，加入STAC 可以使光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變寬， 并且隨著STAC 加入量增大介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。 這是因?yàn)椋?加入陽離子表面活性劑，能夠增加溶液體系的穩(wěn)定性，從而抑制晶核的形成［15-16］，使介穩(wěn)區(qū)變寬。

圖2 STAC 對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

2.2.3 非離子表面活性劑對介穩(wěn)區(qū)的影響

在降溫速率為15 ℃/h、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min 條件下，測定PVP K-30（質(zhì)量濃度為0.1 g/L）及其加入量對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，結(jié)果見圖3。 由圖3 看出，加入PVP K-30 的介穩(wěn)區(qū)寬度比沒加PVP K-30 的介穩(wěn)區(qū)寬度要寬，說明加入PVP K-30 可以使光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)變寬。與前兩種表面活性劑不同的是， 非離子表面活性劑的含量對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響不大。

圖3 PVPK-30 對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

2.3 誘導(dǎo)期的測定

誘導(dǎo)期是結(jié)晶理論一個(gè)重要的成核參數(shù)， 能被用來描述成核速率。 Mullin 指出， 對于均相成核過程，成核誘導(dǎo)期（tind）與成核速率（J）成反比［17］：

一般用3D 經(jīng)典成核理論表示晶體的成核速率［18-19］：

式中：γ 為固-液界面張力，mJ/m2；ν 為分子體積，m3；KB為Boltzman 常數(shù)，1.380 649×10-23J/K；T是熱力學(xué)溫度，K。

又式（3）和（4）可推導(dǎo)出tind與過飽和度S之間的關(guān)系：

式中：S為過飽和度（S=C/C0，C為溶質(zhì)濃度，C0為溶質(zhì)溶解度）。

在一定溫度下，tind與 （lnS）-2的關(guān)系為線性關(guān)系，其斜率為：

可由上式公式推導(dǎo)出體系的表面張力γ 的表達(dá)式：

將溫度為20 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、降溫速率為15 ℃/h 條件測得的不同類型表面活性劑的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（結(jié)果見圖4），再結(jié)合式（7）可算出氯化鉀在不同類型表面活性劑中的固-液界面張力γ（結(jié)果見表2）。 由圖4 看出，lntind與（lnS）-2的關(guān)系用兩條具有不同斜率的直線關(guān)聯(lián)， 代表不同的成核機(jī)理。 斜率大的線性曲線在高過飽和度時(shí)初級成核速度很快，成核過程以均相成核為主，而斜率較平緩的曲線在低過飽和度時(shí)成核過程則以非均相成核為主。 由圖4 可知，在恒定溫度下，當(dāng)光鹵石飽和溶液的過飽和度相同時(shí)， 加入表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間比未加表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間長， 這說明表面活性劑增加了溶液的穩(wěn)定性， 使溶液中的物質(zhì)不易形成晶核，從而使誘導(dǎo)期時(shí)間變長［15］。

圖4 表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響

表2 表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1）利用在線監(jiān)測系統(tǒng)動(dòng)態(tài)法測定了氯化鉀在水中的溶解度。 結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，光鹵石中氯化鉀的溶解度逐漸增大； 用Van′t Hoff 方程對其溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合， 得到了線性回歸方程及相應(yīng)的模型參數(shù)和相關(guān)系數(shù)， 顯示Van′t Hoff 方程能夠較好地?cái)M合關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)。 2）測定了不同類型的表面活性劑及其含量對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響。 結(jié)果表明，3 種不同類型的表面活性劑都使介穩(wěn)區(qū)寬度變寬。陰離子表面活性劑AEC 和陽離子表面活性劑STAC 隨著含量的增大， 介穩(wěn)區(qū)變寬； 非離子表面活性劑PVP K-30 含量對介穩(wěn)區(qū)寬度的影響不大。 3）探討了在恒定溫度下不同表面活性劑對光鹵石中氯化鉀結(jié)晶誘導(dǎo)期的影響。 結(jié)果表明，過飽和度越大結(jié)晶誘導(dǎo)期時(shí)間越短，加入表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間比未加表面活性劑的誘導(dǎo)期時(shí)間長。 將lntind與（lnS）-2線性擬合，可用兩條具有不同斜率的直線來關(guān)聯(lián)， 分別對應(yīng)均相成核和非均相成核，結(jié)合誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)計(jì)算了固液界面張力γ 值。