亞磷酸鎂制備初步研究

王 玨，石啟福，周駿宏，趙增懿，王富龍

（黔南民族師范學院化學化工學院，貴州都勻558000）

亞磷酸鹽是磷酸鹽中的新產物，是化工行業中一類重要的產品。 目前人們對亞磷酸鹽的研究相對較少。 但是，隨著高新技術的發展和合成材料的廣泛應用，開發及研究新型亞磷酸鹽具有十分重要的意義。 亞磷酸鹽因具有較好的還原性質，在防銹涂料、醫藥等領域具有重要的作用。 亞磷酸鎂中主要有亞磷酸鎂與次磷酸鎂。 次磷酸鎂在醫藥、塑料加工、農業等行業都有很大的應用［1］。 亞磷酸鎂的研究相對較少，僅有徐志魁［2］以4 水合乙酸鎂和亞磷酸為原料，利用水熱反應制備了亞磷酸鎂。 筆者以亞磷酸、碳酸鎂為原料，采用中和法［3］對亞磷酸鎂的合成條件進行探究，并對產物的組成及賦存狀態進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：亞磷酸、碳酸鎂、氫氧化鎂，均為分析純。

儀器：CS101-IEB 型電子恒溫鼓風干燥箱；TE124 型電子分析天平；AZ-8686 型酸度計；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHB-ⅢG 型循環水式多用真空泵；X′Pert Powder 型粉末X 射線衍射儀；Zeta Probe 型Zeta 電位儀。

1.2 實驗步驟

將亞磷酸與碳酸鎂的水溶液以不同比例混合于反應釜中，在常溫下進行反應。 由于此酸堿中和反應會放出大量的熱和氣體，因此混合時需將亞磷酸溶液緩慢加入到碳酸鎂溶液中，并不斷攪拌。 反應1 h 后測定反應液pH。 反應完全后可觀察到有新產物生成，過濾、洗滌、干燥得到亞磷酸鎂產品。 稱量所得產物的質量，計算亞磷酸鎂的產率。 測定亞磷酸的含量，推算出亞磷酸鎂的含量。

2 結果與討論

2.1 不同原料配比制備亞磷酸鎂的反應

為減少可能的雜質干擾，實驗采用水相的酸堿中和法，整個反應體系除了原料及產物，僅有水、二氧化碳的生成及存在， 這樣避免了引入其他雜質。實驗采用碳酸鎂與亞磷酸為原料，通過改變酸堿比例進行一系列制備反應。 主要反應方程式：

實驗以質量分數為25%的H3PO3與MgCO3為原料，在常溫下進行中和反應。控制H3PO3與MgCO3物質的量比分別為0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、2.0，反應一開始即有大量氣泡生成，反應劇烈。 反應結束后，沉淀物經過濾、洗滌、干燥得到產物。 亞磷酸與碳酸鎂不同配比制備產物的產量見表1。 由表1 看出， 隨著H3PO3與MgCO3物質的量比從0.8 上升到2.0，反應液pH 從5.5 逐漸降低到4.0，同時產物的產量也呈減少趨勢。

表1 亞磷酸與碳酸鎂不同配比制備亞磷酸鎂的產量

2.2 產物結晶水穩定性測定

由于采用的是水相沉淀法合成亞磷酸鎂， 那么沉淀的烘干即除掉游離水的操作對產物的進一步分析鑒定就顯得重要。 考慮到亞磷酸鹽在高溫下有可能被氧化成正磷酸鹽的熱不穩定性， 因此先采用室溫自然晾干的方式對產物進行低溫干燥， 然后于150、250 ℃的恒溫烘箱中再進行干燥。 表2 為亞磷酸與碳酸鎂物質的量比為1.0 時制備產物的干燥實驗結果。從表2 可知，亞磷酸與碳酸鎂物質的量比為1.0 時制備的產物， 在低溫晾干除掉表面水分后在150 ℃烘干仍然揮發出大量揮發分， 可判斷為亞磷酸鎂的結晶水， 該結晶水在加熱到150 ℃后基本可以脫盡，揮發分質量分數達到43.99%；繼續升高脫水溫度到250 ℃， 僅能增加約3.26%（質量分數）的揮發量。 據此可以推算出亞磷酸鎂的結晶水合物為5 水到6 水合亞磷酸鎂， 理論6 水合亞磷酸鎂的水分質量分數為50.9%。。

表2 亞磷酸與碳酸鎂制備產物的脫水實驗

2.3 氧化還原滴定法測量產物的亞磷酸含量

由于制備的產物含有亞磷酸根， 所以可以采用氧化還原法測定亞磷酸含量。 亞磷酸根在一定條件下與氧化劑進行定量反應， 根據消耗的氧化劑的量可以計算出產物的亞磷酸含量。具體測定方法（硝酸鈰法）［4］：精確稱量樣品0.100 0 g±0.000 5 g 于錐形瓶中， 加入8 mL 超純水、15 mL 的1∶5 硫酸、1 滴試亞鐵靈，滴加硝酸鈰銨至溶液紅色消失，再過量19 mL，放置加熱板上加熱煮沸30 min，冷卻后加1 滴試亞鐵靈， 用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至突轉紅色為終點。 不同n（H3PO3）/n（MgCO3）條件所得產物的亞磷酸、亞磷酸鎂、無水亞磷酸鎂的含量見表3。由表3 看出，隨著亞磷酸比例增大，產物的亞磷酸根含量也隨之增大，并且n（H3PO3）/n（MgCO3）超過1.0 后亞磷酸的含量突然增加很多。n（H3PO3）/n（MgCO3）達到2.0 時，亞磷酸質量分數為84.79%，該亞磷酸含量如果折算成亞磷酸鎂則超過100%。這是因為，n（H3PO3）/n（MgCO3）達到2.0 時已經形成 了 亞 磷 酸 氫 鎂，以Mg（H2PO3）2形 式 計 算 應 為96.32%。

表3 氧化還原滴定法測定產物的亞磷酸含量

2.4 電位滴定測定亞磷酸含量

用0.500 0 mol/L 的氫氧化鈉溶液分別對不同n（H3PO3）/n（MgCO3）制得的產物進行電位滴定分析，結果見圖1、圖2。 由滴定曲線可以看到兩個明顯的突躍點（對圖1、圖2 進行一階微商后得到圖中的小圖），結合制備得到產物時的pH 可知，當pH 為3～6時產物主要以亞磷酸一氫鎂的形式存在， 而pH 為6～10 時產物主要以亞磷酸二氫鎂的形式存在。

圖1 n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 制得產物電位滴定曲線（插圖為一階微商圖）

圖2 n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 制得產物電位滴定曲線（插圖為一階微商圖）

根據NaOH 滴定亞磷酸氫鎂的一階導數圖可得：在滴定n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 條件制備的產物中有兩個明顯的突躍點，消耗氫氧化鈉（0.408 9 mol/L）的體積分別為1.75 mL 和4.00 mL；在滴定n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 條件制備的產物中，對應的兩個突躍消耗同濃度的氫氧化鈉的體積分別為1.00 mL 和2.25 mL。據此計算出兩個n（H3PO3）/n（MgCO3）條件制備所得產物對應的亞磷酸含量。n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 條 件 制 備 的 產 物：m（MgHPO3）=（4.00-1.75）×0.408 9×104=95.68 mg，w（HPO32-）=95.68/（0.1×103）×100%=95.68%。n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 條件制備的產物：m［Mg（H2PO3）2］=（2.25-1.00）×0.408 9×186=95.06 mg，w（H2PO3-）=95.06/（0.1×103）×100%=95.06%。 此結果與氧化法測定結果基本吻合。

2.5 產物XRD 分析

實驗制備的幾種典型產物［n（H3PO3）/n（MgCO3）=0.8、1.0、1.3］的XRD 譜圖見圖3。n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0、1.0 制備產物的XRD 譜圖見圖4。

圖3 n（H3PO3）/n（MgCO3）為0.8～1.3時制得產物的XRD 譜圖

從圖3 看出，n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.0 條件制備的產物是六水合亞磷酸鎂，結晶性很好，衍射峰強；n（H3PO3）/n（MgCO3）=0.8 條件制備的產物衍射峰稍弱；n（H3PO3）/n（MgCO3）=1.3 條件制備的產物衍射峰消失。

從圖4 看出，當n（H3PO3）/n（MgCO3）=2.0 時，形成的是完全不同于亞磷酸鎂的新產物， 即結晶性良好的亞磷酸氫鎂，并且峰強明顯高于亞磷酸鎂。這說明亞磷酸與碳酸鎂的配比不同時， 形成的產物除了主要在亞磷酸鎂和亞磷酸氫鎂兩種晶型轉換外，也會有結晶性的變化。 當n（H3PO3）/n（MgCO3）接近理論配比（2.0、1.0）時能夠得到結晶良好的產物，而偏離理論配比時則有形成非晶態物質的趨勢。

圖4 n（H3PO3）/n（MgCO3）為2.0 和1.0時制得產物的XRD 譜圖

3 結論

1）碳酸鎂容易以酸堿中和水相沉淀法制備亞磷酸鎂，反應條件溫和，常溫下即可反應完全。 酸堿配比對產物的形成影響較大， 當亞磷酸與碳酸鎂物質的量比為2.0 左右時形成的是1/3 水合亞磷酸氫鎂， 當亞磷酸與碳酸鎂物質的量比為1.0 左右時形成的是6 水合亞磷酸鎂。

2）6 水合亞磷酸鎂的結晶水在受熱時會脫除，在150 ℃時加熱6 水合亞磷酸鎂絕大部分結晶水能夠被脫除，此時有43.99%的水分揮發損失；在250 ℃時加熱6 水合亞磷酸鎂，可脫出47.25%的水分。

3）采用氧化還原滴定法測得亞磷酸與碳酸鎂物質的量比為1.0 時制備的產物， 以亞磷酸計質量分數為72.66%，以亞磷酸鎂計質量分數為92.43%；亞磷酸與碳酸鎂物質的量比為2.0 時制備的產物，以亞磷酸計質量分數為84.79%，折算成亞磷酸氫鎂質量分數為96.32%。考慮到亞磷酸鎂鹽的可氧化性及結晶水合物的熱不穩定性， 還需要進一步探究更精確的測定方法。

4）從制備產物的電位滴定曲線可以觀察到兩個突躍， 表明實驗制得的亞磷酸鎂鹽體現了亞磷酸這個二元酸的性質，據此也可計算出產物的含量，與氧化還原法的結果基本吻合。