鉻鐵礦無鈣焙燒鉻渣的深度提鉻與無害化處理

慶朋輝，董玉明，王興潤，朱開生，牛仁杰，孟靜娟，陳小紅，陳輝霞，張紅玲，徐紅彬

（1.中國科學院綠色過程與工程重點實驗室，北京100190；2.中國科學院過程工程研究所濕法冶金清潔生產技術國家工程實驗室；3.中國科學院大學；4.中國環境科學研究院；5.重慶民豐化工有限責任公司；6.中國無機鹽工業協會；7.煜環環境科技有限公司；8.湖北振華化學股份有限公司）

目前，國內外利用鉻鐵礦生產鉻鹽產品的工業技術以無鈣焙燒為主，該工藝產生的鉻渣中氧化鉻質量分數高達10%以上，且含有0.03%～0.10%的六價鉻（以Cr2O3質量分數計）。 鉻渣長期堆存或填埋，不但會造成鉻資源的浪費，還會嚴重污染環境［1-3］。因此，許多學者對鉻渣中鉻資源的回收利用開展了大量研究。 趙備備等［4］采用加壓硫酸浸出法回收鉻渣中的鉻，當硫酸質量分數為65%時，鉻的浸出率達到97.93%，同時鐵、鋁和鎂的浸出率均在90%以上。葉鵬等［5］采用鹽酸浸出法回收鉻渣中的鉻，當鹽酸濃度為12 mol/L 時，鉻的浸出率為67.76%，同時鐵、鋁、鎂的浸出率分別為89.89%、93.99%、95.21%。酸浸提鉻工藝可以有效提取鉻渣中的鉻，但是酸浸液中的鉻與較高濃度的鐵、鋁、鎂共存，分離純化困難；酸消耗量大，含鹽廢水產生量較大；酸濃度高，腐蝕性強，對設備材質的要求較高。 因此，酸浸提鉻工藝的工業應用具有較大的局限性。

與酸浸提鉻工藝相比，鈉化氧化焙燒工藝在提取鉻渣中鉻的同時，鐵、鎂等雜質的提取率相對較低，但是由于鉻渣中硅、鋁的大量存在，導致鉻渣鈉化氧化焙燒過程鉻的提取率降低。 陳永安等［6］對鉻渣直接配堿后氧化焙燒的研究結果表明，硅、鋁能與鈉結合生成鋁硅酸鹽等含鈉物相，不僅降低了反應中鈉的濃度，而且大部分鋁硅酸鹽物相熔點較低，增加了反應過程的熔融物含量，造成鉻的氧化率低于55%。 Yu 等［7］研究結果證實，鉻渣中的硅、鋁在氧化焙燒過程中會生成NaAl（SiO3）2和NaFe（SiO3）2，包裹在反應顆粒表面，從而影響鉻的氧化。 因此，降低鉻渣中硅、鋁含量，是實現鉻渣鈉化氧化焙燒深度提鉻的前提條件。

為降低鉻渣中硅、鋁含量，陳永安等［6］通過鹽酸預處理鉻渣，去除大部分硅、鋁雜質，鉻的氧化率可提高5%，但是尾渣中鉻含量依然較高。 董玉明等［8］通過對鉻渣進行酸浸預處理，實現了硅鋁雜質的深度脫除、鎂鐵等元素的部分脫除、鉻渣中鉻組分的有效富集。 筆者提出采用兩級酸浸預處理方法脫除鉻渣中的大部分硅、鋁雜質，提高酸浸渣的鉻品位，再對酸浸渣進行鈉化氧化焙燒，深度提取鉻渣中的鉻，最后對尾渣采用濕法化學還原解毒處理，以滿足HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環境保護技術規范（暫行）》中表8 所列“鉻渣進入一般工業固體廢物填埋場的污染控制指標限值”的要求，從而實現無鈣焙燒鉻渣中鉻的深度提取及無害化處理。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料： 鉻渣為中國某鉻鹽廠鉻鐵礦無鈣焙燒鉻渣。 鉻渣在105 ℃干燥至質量恒定，經BHY-PM4 型行星式球磨機球磨至粒度小于74 μm 的顆粒≥95%。 稱取鉻渣約0.08 g（精確至±0.000 1 g），混合1.6 g 助熔劑（碳酸鈉與無水硼砂的質量比為2∶1），置于鉑金坩堝中， 在950 ℃馬弗爐中焙燒0.5 h，取出冷卻， 使用質量分數為5%～10%的稀鹽酸溶液加熱溶解，轉移至容量瓶中。使用Optima 5300DV 型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-AES）對樣品的元素含量進行測定，化學成分見表1。 采用X′Pert-Pro MPD 型X 射線衍射儀（XRD）對鉻渣進行物相分析，結果見圖1。 由圖1 看出，鉻渣的主要物相為（Mg，Fe）（Cr，Al，Fe）2O4尖晶石［9］。

表1 無鈣焙燒鉻渣的化學組成

圖1 無鈣焙燒鉻渣XRD 譜圖

試劑：無水碳酸鈉（分析純）；濃硫酸（分析純）；高純水（由Milli-Q 型純水機自制）。

儀器：HD2010W 型電動攪拌機；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-1AB 型電熱鼓風干燥箱；SHB-Ⅲ型循環式多用真空泵；BHY-PM4 型行星式球磨機；ML104/02 型電子天平；SX2-5-12 型箱式電阻爐；X′Pert-Pro MPD 型X 射線衍射儀；Optima 5300DV 型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICPAES）。

1.2 實驗方法

無鈣焙燒鉻渣深度提鉻和無害化處理工藝流程見圖2。 主要包括硫酸浸出、氧化焙燒和濕法解毒3 個步驟。 硫酸浸出（包括一級酸浸和二級酸浸）：將鉻渣與硫酸溶液按照一定的比例混合，然后置于恒溫水浴鍋中攪拌反應一定的時間，過濾分離，收集酸浸液和酸浸渣。 氧化焙燒：將酸浸渣和純堿按照一定的比例混合均勻，放入剛玉瓷舟中，置于馬弗爐中進行氧化焙燒，焙燒產物在90 ℃攪拌浸出，過濾分離，收集浸出液和尾渣，并分析其成分。

圖2 無鈣焙燒鉻渣深度提鉻與無害化處理工藝流程圖

將酸浸液和浸出液酸化后稀釋一定的倍數，用ICP-AES 分析各元素含量； 酸浸渣和尾渣經干燥、堿熔， 用ICP-AES 分析各元素含量。 酸浸過程鉻、鋁、硅、鐵、鎂、鈣的浸出率為各元素在酸浸液中的質量占其在酸浸液和酸浸渣中質量之和的分數；氧化焙燒過程鉻、鋁、硅、鐵、鎂、鈣的提取率為各元素在浸出液中的質量占其在浸出液和浸出渣中質量之和的分數。

采用硫酸亞鐵作為還原劑對尾渣進行濕法解毒［10］。液固質量比為1∶1，pH 為1.5，硫酸亞鐵加入量為理論量的1.5 倍，在常溫下反應1 h，再加入氧化鈣調節體系pH 為中性。 按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準：浸出毒性鑒別》測試解毒渣的浸出毒性。

2 結果與討論

2.1 一級酸浸

無鈣焙燒鉻渣中的硅主要以硅鋁酸鹽等玻璃體的形式存在［4，6］，其在硫酸作用下生成硅酸。 當硅酸濃度為0.15 mol/L 時， 在pH 為1～2 條件下常溫放置較短時間不易形成凝膠，硅酸主要以單體形式均勻存在于溶液中［11-12］。因此，一級酸浸選擇硫酸質量分數為5%、液固質量比為4 實現對硅的脫除。 在攪拌轉速為400 r/min 條件下，考察了反應溫度和反應時間對一級酸浸過程中硅和其他伴生組分浸出率的影響。

1）反應溫度的影響。固定反應時間為15 min，考察反應溫度對一級酸浸過程硅和伴生組分浸出率的影響，結果見圖3a。由圖3a 可知，在反應溫度為25～75 ℃內，反應溫度較低有利于硅、鈣的浸出，反應溫度為25 ℃時硅的浸出率為89.87%。 這是由于常溫下生成的硅酸不易形成凝膠，有利于硅的溶出［11］。反應溫度對伴生組分鈣、鋁、鉻、鐵、鎂的浸出率影響較小，鈣的浸出率為79.90%，鋁的浸出率維持在20%左右，鉻、鐵、鎂的浸出率都低于5%。 因此，一級酸浸選擇在常溫下進行。

2）反應時間的影響。固定反應溫度為常溫，考察反應時間對一級酸浸過程硅和伴生組分浸出率的影響，結果見圖3b。由圖3b 可知，反應時間由5 min 延長到60 min 時，在反應時間為15 min 時硅的浸出率達到最大，反應時間繼續延長，硅酸易聚合生成高聚態進而影響硅的溶出。 伴生組分鈣、鋁、鉻、鐵、鎂的浸出率變化較小，鋁的浸出率為19.32%，鉻的浸出率為0.49%， 鐵的浸出率為1.72%， 鎂的浸出率為1.95%。 因此，一級酸浸選擇反應時間為15 min。

無鈣焙燒鉻渣經過一級酸浸， 硅脫除率接近90%，二氧化硅質量分數由4.62%降至1.02%，且鉻的損失率低于1%。 此時鉻渣質量損失率約為15%，氧化鉻質量分數由12.95%提高至15.00%。

圖3 反應溫度（a）和反應時間（b）對一級酸浸過程主要元素浸出率的影響

2.2 二級酸浸

無鈣焙燒渣中的鋁主要以無定形氫氧化鋁的形式存在，其他主要以鋁酸鹽和鋁尖晶石的形式存在，但是鋁尖晶石結構被破壞的同時， 必然伴隨鉻尖晶石的溶出［4-6］。 因此，二級酸浸選擇硫酸質量分數為10%，主要脫除無定形氫氧化鋁、硅鋁酸鈉等易酸溶性鋁的成分。 保持液固質量比為4，使得二級酸浸液通過補加硫酸回用于一級酸浸過程， 從而降低酸和水的消耗。 在攪拌轉速為400 r/min 條件下，考察了反應溫度和反應時間對二級酸浸過程鋁和伴生組分浸出率的影響。

1）反應溫度的影響。 固定反應時間為120 min，考察反應溫度對二級酸浸過程鋁和伴生組分浸出率的影響，結果見圖4a。由圖4a 可知，反應溫度由25 ℃提高至95 ℃時，鋁的浸出率逐漸升高，在95 ℃時鋁的浸出率達到46.41%，這是由于鉻渣中的無定形氫氧化鋁在該反應條件下大部分溶出引起的［3］。 硅、鐵的浸出率也隨著溫度的升高而逐漸升高， 硅的最高浸出率達到39.6%，鐵的最高浸出率達到7.46%；反應溫度對鈣、鉻、鎂浸出率的影響較小，隨著溫度升高先緩慢增加再降低，在95 ℃時鈣的浸出率為47.90%、鉻的浸出率為3.82%、鎂的浸出率為3.25%。反應溫度升高，有利于脫除鋁、硅和鈣，且鉻損失率較小。 因此，二級酸浸選擇反應溫度為95 ℃。

2）反應時間的影響。 固定反應溫度為95 ℃，考察反應時間對二級酸浸過程鋁和伴生組分浸出率的影響，結果見圖4b。 由圖4b 可知，反應時間由15 min增加至120 min 時，鋁、鐵的浸出率逐漸升高，硅、鈣、鉻、鎂的浸出率隨著反應時間的延長先增加后降低。考慮到鉻的損失率較小，因此二級酸浸過程選擇反應時間為120 min。

鉻渣經過二級酸浸進一步脫除了硅、鋁、鈣，氧化鋁質量分數降至14.39%，二氧化硅質量分數降至0.53%，且鉻損失率較小。 此時鉻渣質量損失率約為20%，酸浸渣中氧化鉻質量分數提高到18%以上。

由以上實驗結果可見，采用兩級酸浸處理工藝，顯著降低了無鈣焙燒鉻渣中硅、鋁等耗堿成分，減少了硅、 鋁在鈉化氧化焙燒過程與鈉結合生成鋁硅酸鹽等含鈉物相的量，從而有利于促進鉻的氧化。與此同時，兩級酸浸過程脫除了大量鈣，酸浸渣中氧化鉻品位由無鈣焙燒鉻渣的12.95%提高至18.08%。 酸浸渣的化學組成見表2。

圖4 反應溫度（a）和反應時間（b）對二級酸浸過程主要元素浸出率的影響

表2 二級酸浸后酸浸渣的化學組成

2.3 氧化焙燒

以兩級酸浸過程得到的酸浸渣為原料， 鈉化氧化焙燒使用的堿為無水碳酸鈉。 配堿量為無水碳酸鈉（純堿）用量，理論配堿量為酸浸渣中的鉻全部氧化所需要的純堿用量，配堿率（R）為實際純堿用量與理論純堿用量的比值。

1）焙燒溫度的影響。 固定配堿率為1.0、焙燒時間90 min， 考察了焙燒溫度對酸浸渣鈉化氧化焙燒過程鉻、鋁提取率的影響，結果見圖5a。 由圖5a 看出，焙燒溫度由850 ℃提高至1 150 ℃時，鉻的提取率逐漸升高，尾渣中氧化鉻含量逐漸降低；鋁的提取率先增加后緩慢降低，尾渣中氧化鋁含量先降低后逐漸升高。這是由于，反應中生成的鋁酸鈉在高溫下與鉻尖晶石作用生成鉻酸鈉，且同時生成部分Mg（Cr，Al）2O4，造成鉻氧化率提高有限，仍有部分鋁浸出［13-15］。 當焙燒溫度為1 150 ℃時，對應的鉻提取率為73.16%、鋁提取率為24.74%，尾渣中氧化鉻質量分數為5.60%、氧化鋁質量分數為11.52%，且焙燒產物較疏松。提高溫度有利于鉻的提取，同時又能抑制鋁的提取，因此選擇焙燒溫度為1 150 ℃。

2）配堿率的影響。 固定焙燒溫度為1 150 ℃、焙燒時間為90 min， 考察了配堿率對酸浸渣鈉化氧化焙燒過程鉻、鋁提取率的影響，結果見圖5b。由圖5b看出，配堿率由0.9 增加至1.3 時，鉻提取率增加緩慢，鋁提取率增加較快，浸出后尾渣中的氧化鉻含量和氧化鋁含量逐漸降低， 焙燒產物燒結程度逐漸增加。可能是由于配堿量過高，焙燒過程中熔融物含量增加，不利于氧氣的擴散，造成鉻氧化率增加緩慢，而鈉含量增加促進了鋁尖晶石反應生成鋁酸鈉。 因此，最佳配堿率為1.0。

圖5 焙燒溫度（a）、配堿率（b）、焙燒時間（c）對酸浸渣中鉻、鋁提取率的影響

3）焙燒時間的影響。 固定配堿率為1.0、焙燒溫度為1 150 ℃， 考察了焙燒時間對酸浸渣鈉化氧化焙燒過程中鉻、鋁提取率的影響，結果見圖5c。 由圖5c 看出，鉻的提取率在30 min 內快速升高，反應時間繼續延長，鉻提取率逐漸增加并趨于穩定，鋁提取率隨著反應時間的延長逐漸降低并趨于平穩。 這是因為，鉻的氧化反應分為初期和后期兩個階段，在反應初期鉻氧化速率快，反應后期鉻氧化速率慢［16］。因此，最佳焙燒時間為90 min。

以上研究結果表明， 無鈣焙燒鉻渣經過兩級酸浸預處理得到的酸浸渣可以直接配堿進行氧化焙燒，在配堿率為1.0、溫度為1 150 ℃、時間為90 min條件下焙燒， 浸出后得到的尾渣成分見表3。 采用HJ 687—2014《固體廢物六價鉻的測定：堿消解/火焰原子吸收分光光度法》測定了六價鉻含量。

表3 氧化焙燒后浸取渣的化學組成

2.4 濕法解毒

采用硫酸亞鐵作為還原劑對尾渣進行濕法解毒［10］。 按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準：浸出毒性鑒別》測試解毒渣的浸出毒性，結果見表4。由表4 看出，浸出液中六價鉻質量濃度為0.04 mg/L，總鉻質量濃度為0.1 mg/L，滿足HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環境保護技術規范（暫行）》中表8 所列“鉻渣進入一般工業固體廢物填埋場的污染控制指標限值”的要求。

表4 尾渣解毒后的浸出毒性

3 結論

1）采用“兩級酸浸-氧化焙燒-濕法解毒”集成新工藝處理鉻鐵礦無鈣焙燒鉻渣， 同步實現了鉻的深度提取和尾渣的無害化。 2）采用兩級酸浸工藝處理鉻鐵礦無鈣焙燒鉻渣，顯著降低了鉻渣中硅、鋁的含量，酸浸渣中氧化鉻品位由無鈣焙燒鉻渣的12.95%提高至18.08%。3）經兩級酸浸預處理的酸浸渣直接配堿進行氧化焙燒提鉻，在配堿率為1.0、1 150 ℃焙燒90 min 條件下，鉻的提取率達到73.16%，浸取渣中氧化鉻質量分數降至5.60%。 4）浸取尾渣經硫酸亞鐵濕法還原解毒， 浸出毒性滿足進入一般工業固體廢物填埋場的污染控制指標限值的要求。