環(huán)硼氧烷與堿金屬形成復合物的密度泛函理論研究

徐秋紅

(濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603)

環(huán)硼氧烷(B3O3H3)作為苯的等電子體，是由硼氧原子交替形成的平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)，俗稱“無機苯”。無機苯在材料科學領(lǐng)域中有著越來越重要的應用前景，作為配體形成的化合物往往在光學、電學、磁學等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。環(huán)硼氧烷與Cu、Ag、Au等過渡金屬相互作用形成半夾心、夾心型復合物已有過相關(guān)研究[1]，而堿金屬作為配體形成的復合物也有過相關(guān)研究[2-3]。據(jù)我們所知，環(huán)硼氧烷與堿金屬形成復合物的研究較少，本文運用Gaussian16軟件[4]，采用密度泛函理論研究了環(huán)硼氧烷與堿金屬陽離子Li+、Na+、K+的相互作用，進行成鍵特征分析，尋找最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以期為環(huán)硼氧烷的應用提供借鑒和參考。

1 計算方法

采用密度泛函理論的B3LYP和PBE1PBE方法，6-311+G(d,p)基組對(B3O3H3)nM+(M=Li、Na、K；n=1,2)復合物進行優(yōu)化和頻率計算。兩種方法得到的結(jié)構(gòu)是一致的，只是異構(gòu)體間的鍵長和相對能量略有不同。本研究主要采用B3LYP方法的計算結(jié)果，異構(gòu)體中所有的能量均采用零點校正能(ZEP)。使用NBO5.0[5]程序計算鍵級和自然鍵電荷，用Origin軟件模擬其紅外吸收光譜(IR)。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖1列出了用B3LYP和PBE1PBE方法優(yōu)化得到的B3O3H3和C6H6的結(jié)構(gòu)。從圖1可以看出，B3O3H3具有D3h對稱性，1A1′電子態(tài)，而C6H6具有D6h對稱性，1A1g電子態(tài)，B3O3H3中B-O鍵長為1.39 ?，B-H鍵長為1.17 ?，C6H6中C-C鍵長1.41 ?，C-H鍵長1.10 ?，與文獻報道的一致[6]，說明了用B3LYP和PBE1PBE計算方法的正確性。

圖1 優(yōu)化的B3O3H3和 C6H6的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鍵長的單位為?Fig.1 Low-lying isomers of B3O3H3 and C6H6calculated by B3LYP level，bond lengths in ?

B3O3H3M+(M=Li、Na、K)復合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由圖2可以看出，B3O3H3Li+、B3O3H3Na+和B3O3H3K+的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都為平面型結(jié)構(gòu)，具有C2v對稱性，1A1電子態(tài)。而文獻報道的苯與堿金屬離子形成的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是半三明治結(jié)構(gòu)[7-8]。B3O3H3M+(M=Li、Na、K)復合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，金屬離子Li+、Na+和K+都是與B3O3H3中的O原子相互作用，從表1可以看出，金屬離子都帶有正電，分別為0.633、0.854和0.828|e|，而O都帶有負電，分別為-0.259、-0.321、-0.282|e|。 復合物中，O- M+(M=Li、Na、K)鍵長，隨著離子半徑的增加而增加，O-Li+、O-Na+和O-K+鍵長分別為1.74、1.79和2.50 ?。表1給出了復合物的wiberg鍵級，O-Li+、O-Na+和O-K+的鍵級分別為0.265、0.106和0.142，從鍵級可以看出，B3O3H3Li+復合物的鍵級最大，結(jié)合最穩(wěn)定。表1給出了復合物中金屬離子的離子鍵成分，可以看出，三者的離子鍵成分分別為0.95、0.97、0.95，說明B3O3H3和M+(M=Li、Na、K)的相互作用主要是離子鍵作用。

圖2 優(yōu)化的B3O3H3M+ (M=Li、Na、K)的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鍵長的單位為?Fig.2 Low-lying isomers of B3O3H3M+(M=Li,Na,K) calculated by B3LYP level,bond lengths in ?

表1 基于B3LYP/6-311+G(d,p)水平下基態(tài)結(jié)構(gòu)的自然鍵電荷q/| e |和wiberg鍵級Table 1 Calculated natural atomic charges(q/|e|),wiberg bond indexes(WBI) of the ground staes of B3O3H3M+ (M=Li,Na,K) at B3LYP/6-311+G(d,p) level.

圖3給出了優(yōu)化的(B3O3H3)2M+(M=Li、Na、K)復合物的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。有趣的是，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，兩個B3O3H3都是通過中間的金屬離子連接而成的，不同是兩個B3O3H3的連接方式，前者為垂直連接，后者為水平連接。更有趣的是，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都具有D2d對稱性，1A1電子態(tài)，而第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都具有D2h對稱性，1Ag電子態(tài)。不僅如此，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中，O-M+(M=Li、Na、K)的鍵長、B-O鍵長、B-H鍵長，都分別相等。在B3LYP水平下，(B3O3H3)2Li+、(B3O3H3)2Na+和(B3O3H3)2K+最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)比第二穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分別高0.61、0.04和0.02 kal·mol-1,能量相差特別小，說明二者在實驗上是共存的。(B3O3H3)2M+(M=Li、Na、K)復合物中，O-Li+、O-Na+和O-K+鍵長隨著離子半徑的增加而增加。對比(B3O3H3)2M+和B3O3H3M+(M=Li、Na、K)復合物，發(fā)現(xiàn)O-Li+(1.75和1.74?)和O-K+(2.51和2.50 ?)鍵長分別近似相等，而B3O3H3Na+和(B3O3H3)2Na+復合物中，O-Na+鍵長變化比較明顯，從1.79 ?變化到2.04?。

圖3 優(yōu)化的(B3O3H3)2M+ (M=Li,Na,K)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鍵長的單位為?Fig.3 Low-lying isomers of (B3O3H3)2M+ (M=Li、Na、K) calculated by B3LYP level,bond lengths in ?

3.2 紅外分析

圖4分別給出了B3O3H3M+和(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)復合物基態(tài)結(jié)構(gòu)的紅外吸收光譜。B3O3H3中913.67和1300.89 cm-1為B-H的搖擺振動，1503.80 cm-1為B-O的伸縮振動，3509.44 cm-1為B-H的伸縮振動。B3O3H3M+(M=Li，Na，K)中，B-H的搖擺振動分別在1406.12、1437.53和1444.67 cm-1，而B-O的伸縮振動分別在1552.79、1551.96和1541.88 cm-1，相對于B3O3H3，向高波數(shù)方向移動，即發(fā)生了藍移。對于(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)復合物，B-H的搖擺振動分別在1417.87、1443.56和1448.98 cm-1，而B-O的伸縮振動分別在1538.62、1543.22和1535.50 cm-1，相對于B3O3H3，向高波數(shù)方向移動，即發(fā)生了藍移。

圖4 B3O3H3M+和(B3O3H3)2M+(M=Li,Na,K)基態(tài)結(jié)構(gòu)的紅外吸收光譜Fig.4 IR spectra of the ground states of B3O3H3M+and (B3O3H3)2M+(M=Li,Na,K)

4 結(jié)論

基于密度泛函理論的B3LYP和PBE1PBE方法確定了B3O3H3M+和(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)復合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，基態(tài)結(jié)構(gòu)中，金屬離子傾向于與B3O3H3中的O相互作用，B3O3H3M+具有C2v對稱性，而(B3O3H3)2M+(M=Li，Na，K)具有D2d對稱性。B3O3H3M+基態(tài)結(jié)構(gòu)中，金屬離子與B3O3H3的相互作用主要是離子鍵作用。在紅外吸收光譜中，最大的峰為環(huán)上B-O的伸縮振動峰，B-H的搖擺振動和B-O的伸縮振動分別發(fā)生了藍移。