氮氧分離吸附劑CaLSX的制備及性能對比研究

王 志，喻 卓，李 莉，于明誠，訾一鳴，黨雨萌，黨亞固

(四川大學 化學工程學院，四川成都 610065)

氮氣和氧氣[1]分別是當今第二大和第三大人造日用化學品。隨著工業和生活水平的快速發展，氧氣的需求量急劇增加。特別對于長期居住、工作在高原的人群，氧氣更為緊缺重要。資料顯示[2]，長期居住和新進青藏高原的人群中，約50%以上人員為罹患急性高原病(AMS)，20%患慢性高原病(CMS)。我國是世界上高原面積最為遼闊的國家，約有6000～8000萬人口居住在海拔2500米以上地區。如何保障久居高原以及平原人群進入高原的作業效能是高原衛勤保障難點和重點，也是我國軍民融合戰略發展的重點方向。高原地區通過調節室內空氣中的氧濃度水平，建立所需富氧環境即高原氧調是一種防治高原缺氧為重要手段之一。高原氧調對氧氣濃度(N2/O分離比決定)要求不高，但需要制氧量(吸附容量決定)高，且成本低廉。由于鋰離子半徑最小，荷徑比最大，電荷密度高，對N2作用更強。因此，目前變壓吸附空分制氧工業上主要分子篩為LiLSX。但隨著儲能鋰電池的快速發展，對鋰鹽需求量劇增，然而其全球儲量有限，導致自2016年鋰鹽價格飆升[3]，LiLSX分子篩的價格也相應的增加，從而加大了制氧成本。

相對鋰鹽，鈣鹽不僅價格低廉且儲量豐富。關莉莉等[4]早在2002年研究了幾種常見的原粉(LSX，4A和13X)在不同Ca2+交換度對氮氣的吸附性能，并提出由LSX為原粉制備得到的CaLSX吸附劑對氮氣的吸附能力遠高于相同鈣交換度的其他原粉制備吸附劑。但是，迄今為止，市場上商用制氧鈣吸附劑并沒有CaLSX，僅有5A分子篩。同時已有報道中針對CaLSX吸附劑的各種吸附性能和結構特征研究較少，主要集中在其氮氧吸附量。本文嘗試以NaLSX為起始物，制備得到CaLSX，同時對其改性過程、交換對結構和吸附性能影響進行研究，試圖探究CaLSX市場化遇到的問題和尋求CaLSX分子篩的工業適用場合，同時為工業空分制氧吸附劑選用和吸附劑改性提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：低硅鋁X型分子篩(NaLSX)原粉；無水氯化鈣、氫氧化鈣、無水氯化鋰、氫氧化鋰、硝酸銀(均為分析純)；N2、O2、He(均為99.999%)。

儀器：自制吸附裝置[5]。

1.2 吸附劑的制備

取5g原粉置于250mL的三口燒瓶中，加入100mL、1mol·L-1的CaCl2(LiCl)溶液，用0.01mol·L-1的Ca(OH)2(LiOH)溶液調節其pH值至9左右。控制反應溫度90℃，連續攪拌交換2h后洗滌過濾，加入新鮮的Ca(OH)2(LiCl)溶液重復交換數次，最后一次交換結束后，洗滌過濾至無Cl-存在(用0.05mol·L-1的AgNO3溶液檢驗)，將濾餅放入25℃的烘箱中干燥12h，得到不同鈣(鋰)交換度的CaLSX，LiLSX樣品。

1.3 吸附等溫線的測定

樣品的氮氧吸附等溫線在自制的吸附裝置上進行。吸附測定采用累積法，根據吸附前后的壓力變化，采用RK狀態方程計算得到氮氣和氧氣的吸附容量。

1.4 再生性能測定

再生性指分子篩經過反復吸附解吸過程對其吸附性能的影響，是衡量分子篩的一個重要工業指標。本文先將各樣品在298.15K，0.7MPa下進行N2吸附，達到吸附平衡后再真空脫附10min。反復重復吸脫附過程，最終測得再生數據。

2 結果與對比分析

2.1 交換難易程度對比

圖1 交換次數與交換度(左)及N2吸附量與交換度關系(298.15K、0.1MPa，右)Fig.1 The change of ion exchange degree(left)and nitrogen adsorption capacity with different exchange degrees(298.15k and 0.1MPa,right)

交換初期鈣離子和鋰離子改性原粉NaLSX交換速度均較快，鈣離子改性交換速度稍有降低，而鋰離子改性顯著降低。這是因為改性過程鈣離子和鋰離子交換Na+的位點順序為：先交換處于沸石籠附近較開闊的SⅢ位點和SⅡ位點，再交換處于六角柱籠中的和兩端的SⅠ和SⅠ′位點[6]。Li+半徑較Ca2+半徑小，水溶液交換中，Li+水合后半徑比Ca2+水合半徑大，導致Li+交換速度較Ca2+低。Ca2+交換度(97.2%)比Li+(96.6%)高，可能由于Li+水合半徑(r=0.382nm)不能穿過六元環(0.25nm﹤d﹤0.26nm)7〗導致Li+很難交換SⅠ位點上的Na+。此外，Ca2+比Li+交換NaLSX熱力學更有利8〗，因此離子利用率更高。另外，離子交換難易程度主要由電荷強度和離子尺寸確定，且電荷強度起決定作用。Ca2+半徑雖大于Li+，但1個Ca2+可占據2個Li+的位置，從而使總電荷密度降低，相互之間斥力更小，因此Ca2+比Li+更易充滿FAU骨架中各交換位點[9]。交換度最高Ca2+僅需5次，而Li+需交換8次且Li+交換度越高越難交換，導致Li+利用率低。由右圖可知，CaLSX分子篩對N2吸附量隨交換度的增大而增大，而LiLSX分子篩只有當交換度達到70%以上才開始增加。隨著交換度的增加，存在吸附量降低現象。這是因為當位于SII位上的Na+(r=0.098 nm)被Li+(r=0.068 nm)交換時，由于Na+半徑比Li+半徑大，在SII位受到的屏蔽作用更小，導致對N2的吸附量降低[10]。

2.2 吸附性能對比

圖2 在298.15K下三種樣品對氮氣和氧氣的吸附等溫線(左)和的氮氣/氧氣容量比(右)Fig.2 Adsorption isotherms of nitrogenand oxygen on three samples and amount ratio of nitrogen/oxygenon 298.15K

N2的吸附量CaLSX(47.25mL·g-1)和LiLSX(44.77mL·g-1)均高于NaLSX(35.54mL·g-1)且CaLSX較LiLSX高2.48mL/g。對于N2/O2分離比，在高壓范圍(0.2～0.7MPa)CaLSX小于2，遠低于NaLSX和LiLSX，在PSA工藝(高壓吸附，常壓脫附)生產中，將導致分離效果差，制氧濃度比原粉還低。這是CaLSX未能市場化的主要原因。但在低壓范圍(0～0.1MPa)，CaLSX遠高于NaLSX，稍低于LiLSX。這表明在VSA工藝(常壓吸附，真空脫附)生產中，CaLSX比NaLSX更優。

2.3 表征分析

2.3.1 SEM形貌分析

從圖中可以看到，樣品的形貌均呈球形，輪廓清晰，粒度分布較勻，約5～6μm。經Ca2+改性前后樣品的形貌幾乎相同，這表明Ca2+改性過程均不會引起分子篩形貌的改變。

圖3 NaLSX(a)、CaLSX(b)的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of samples NaLSX(a)、CaLSX(b)

2.3.2 XRD表征分析

圖4 樣品的XRD衍射圖Fig.4 XRD pattern of samples

2.4 再生性能對比

圖5 三種樣品在298.15K，0.7MPa下對氮氣的循環再生性Fig.5 Recycling of nitrogen on threesamples at 298.15K,0.7MPa

樣品的FAU結構特征衍射峰[11]經離子改性后均向大角度偏移且LiLSX偏程度較CaLSX大。這是由于分子篩SⅢ位點上的四元環半徑較小，Na+、Ca2+和Li+均不能被容納，偏離四元環中心，從而導致樣品特征峰角度偏離。離子半徑越小，偏離中心程度越小，對骨架環的張力越弱，使硅(鋁)氧四面體相對于正四面體的形變越小，骨架原子堆積越密集，對FAU結構穩定性影響越小，分子篩的特征峰角度越大[12]。離子半徑從小到大順序為Na+(1.02?)>Ca2+(0.99?)>Li+(0.76?)，因此LiLSX分子篩同一特征峰角度最大。此外，各峰的相對強度經過離子改性后明顯降低。這是分子篩晶體中的水分子對衍射峰的強度屏蔽所致[13]。由圖可知，LiLSX削弱程度較CaLSX分子篩強，表明LiLSX吸水能力更強，該點與文獻[14]報道一致。分子篩越易吸水，則實際生產中對活化、密封等要求更高。

離子改性后再生性均明顯降低，且LiLSX分子篩略優于CaLSX，但相差并不大。

3 結論

Li+，Ca2+交換原粉前期速度相當，但后期Ca2+交換速度較Li+快。相同條件制備CaLSX比LiLSX離子利用率高。離子改性對分子篩的形貌和骨架無影響，但特征峰向低角度偏移，峰強度削弱。LiLSX骨架穩定性較CaLSX更優但LiLSX較CaLSX更易吸水，加大了生產過程中活化和密封成本。此外，CaLSX分子篩對N2吸附量隨交換度的增大而增大，而LiLSX分子篩只有當交換度達到70%以上才開始增加。隨著Li+交換度的增加，存在吸附量降低現象。CaLSX(47.25 mL·g-1)對N2的吸附量比LiLSX(44.77 mL·g-1)高。高壓范圍(0.2～0.7MPa)CaLSX的N2/O2容量比遠低于NaLSX和LiLSX，這使CaLSX應用于PSA生產中分離效果比原粉還低。這是CaLSX未能市場化的主要原因。但在低壓范圍(0～0.1MPa)，CaLSX吸附量遠高于NaLSX和LiLSX，N2/O2容量比略低于LiLSX，遠高于原粉。表明在VSA工藝中，CaLSX比NaLSX更優。測試發現兩者再生性相差不大，綜合成本考慮，在VSA應用中CaLSX較LiLSX更優，在高原彌散供氧市場具有其獨特的優勢。