316L不銹鋼在液態(tài)CO2下的腐蝕行為研究

商永濱，李 剛，高 飛，王瑞英，趙大慶，毛涇生

(西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018)

316L不銹鋼是典型的鉻鎳奧氏體不銹鋼,具有良好的力學(xué)性能和工藝性能[1],也是一種廣泛應(yīng)用的耐腐蝕不銹鋼，含有的Cr、Ni、Mo等成分使其擁有良好的耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于石油石化行業(yè)[2]。與其他型號(hào)的不銹鋼相比，316L不銹鋼中鉬元素的加入使其抗腐蝕性能得到提高，使其應(yīng)用范圍更廣泛[3]。隨著CO2驅(qū)油項(xiàng)目的開(kāi)展，注入介質(zhì)對(duì)材料的腐蝕性能、力學(xué)性能提出了更高要求。為了適應(yīng)注入的液態(tài)CO2低溫高壓的特性，利用電化學(xué)工作站、低溫高壓釜對(duì)所選用的316L不銹鋼開(kāi)展腐蝕行為模擬實(shí)驗(yàn)，研究其在液態(tài)CO2中不同條件下的腐蝕與力學(xué)性能變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用液態(tài)CO2含量99.5%，北京京誠(chéng)千禧氣體公司；試樣為316L不銹鋼，規(guī)格為Φ10mm×5mm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SI 1287+SI 1260型電化學(xué)工作站，阿美泰克公司；最低耐溫-40℃、最高工作壓力40MPa的低溫高壓反應(yīng)釜，寧波新芝科技有限公司；SSX-550型掃描電子顯微鏡，日本島津儀器公司；Instron1280型拉伸機(jī)，英斯特朗公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將試樣用水磨砂紙逐級(jí)打磨至7000號(hào)，酒精清洗工作面，而后裝入低溫高壓釜裝置。在一定溫度和一定壓力的實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)168h，反應(yīng)結(jié)束后將非工作面用一銅導(dǎo)線引出，次面及側(cè)面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，露出工作面開(kāi)展相關(guān)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓力對(duì)316L不銹鋼的腐蝕影響

在-25℃工作狀態(tài)下，利用電化學(xué)工作站、低溫高壓釜開(kāi)展不同壓力條件下液態(tài)CO2對(duì)316L不銹鋼腐蝕行為實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果如下：

(1)圖1為不同壓力條件下316L不銹鋼在液態(tài)CO2中浸泡168h后測(cè)得的Tafel曲線，表1為測(cè)得的Tafel曲線進(jìn)行擬合后的數(shù)據(jù)結(jié)果。可以看出隨著壓力升高，Tafel曲線中陰陽(yáng)極Tafel常數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，腐蝕電流Icorr呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，腐蝕速率逐漸增大，表明隨著壓力升高316L不銹鋼腐蝕程度增加。

圖1 -25℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在液態(tài)CO2中浸泡168h后測(cè)得的Tafel曲線

表1 -25℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在液態(tài)CO2中浸泡168h后測(cè)得的腐蝕數(shù)據(jù)

圖2 -25℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后的交流阻抗譜圖

(2)圖2為不同壓力條件下316L不銹鋼在液態(tài)CO2中浸泡168h后測(cè)得的Nyquist圖，可以看出三種壓力條件下的Nyquist圖均是由單一容抗弧組成，說(shuō)明316L不銹鋼表面會(huì)形成比較致密的鈍化膜，起到保護(hù)基體的作用隨著壓力的上升，容抗弧半徑減小，說(shuō)明壓力升高鈍化膜不易形成，對(duì)基體的保護(hù)作用減弱。表2為Nyquist圖的擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果表明隨著壓力的升高，雙電層電容Qcdl和膜電容Qf隨壓力的升高而增大，而傳遞電阻Rct和膜電阻Rf則呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這說(shuō)明壓力升高316L不銹鋼表面鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用減弱，基體的腐蝕趨勢(shì)增加，這與Tafel曲線分析結(jié)果相一致。

表2 -25℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后阻抗譜的擬合數(shù)據(jù)

(3)圖3顯示了不同壓力下試件表面的腐蝕情況，在三種壓力下都產(chǎn)生了少許腐蝕的現(xiàn)象。2.5MPa時(shí)出現(xiàn)了比較多的點(diǎn)蝕坑， 4.5MPa時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)多的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而在25MPa時(shí)發(fā)現(xiàn)大面積的腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明隨著壓力的升高，腐蝕呈現(xiàn)加重趨勢(shì)，這與Tafel和交流阻抗譜得到了相同的結(jié)論。

圖3 -25℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后的的掃描電鏡圖

(4)圖4為不同壓力條件下316L不銹鋼在液態(tài)CO2中浸泡168h后拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)3。可以看出隨著壓力的增加，拉伸應(yīng)力和最大載荷增加，說(shuō)明壓力增大會(huì)導(dǎo)致316L不銹鋼的力學(xué)性能增大。

表3 -25℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4 -5℃時(shí)不同壓力下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

2.2 溫度對(duì)316L不銹鋼的腐蝕影響

在25MPa工作狀態(tài)下，利用電化學(xué)工作站、低溫高壓釜開(kāi)展不同溫度條件下液態(tài)CO2對(duì)316L不銹鋼腐蝕行為實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果如下：

(1)圖5 顯示的是25MPa時(shí)不同溫度條件下316L鋼的腐蝕的Tafel曲線，表4為Tafel曲線的擬合數(shù)據(jù)。可以看出溫度升高，自腐蝕電位正向移動(dòng)，腐蝕電流減小，這表明316L不銹鋼腐蝕程度隨溫度增加而減小。

表4 25MPa時(shí)不同溫度下316L不銹鋼在液態(tài)CO2中浸泡168h后測(cè)得的腐蝕數(shù)據(jù)

(2)圖6為25MPa時(shí)不同溫度條件下的交流阻抗譜圖，可以看出，容抗弧半徑隨著溫度升高而增加，表明316L不銹鋼表面鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用增加。利用等效電路圖對(duì)測(cè)得的阻抗譜進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果見(jiàn)表5所示，溫度升高雙電層電容Qcdl和膜電容Qf隨溫度升高而減小，而傳遞電阻Rct和膜電阻Rf則隨溫度升高而增大，這說(shuō)明溫度升高膜對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)。

圖6 25MPa時(shí)不同溫度下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后的交流阻抗譜圖

(3)為了進(jìn)一步研究316L不銹鋼鈍化膜在相同壓力下不同溫度的能帶和電子情況，利用Matt- Schottky曲線進(jìn)行研究結(jié)果如7顯示，結(jié)果顯示曲線由兩個(gè)峰組成符合雙層膜的特征。表6顯示的是通過(guò)計(jì)算得到的平帶電位和載流子濃度的數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示載流子濃度隨著溫度的降低而增大，說(shuō)明在25MPa時(shí)，溫度越低，其鈍化膜越疏松，越容易被腐蝕。

圖7 25MPa時(shí)不同溫度下316L不銹鋼在CO2中浸泡的Matt-Schottky圖

表6 25MPa時(shí)不同溫度下316L不銹鋼在CO2中浸泡的Matt-Schottky計(jì)算數(shù)據(jù)

2.3 雜質(zhì)對(duì)316L不銹鋼的腐蝕影響

為了了解雜質(zhì)對(duì)316L不銹鋼在液態(tài)二氧化碳中腐蝕行為的影響，利用Tafel曲線、阻抗譜和SEM等研究氮?dú)狻⒀鯕狻⒘蚧瘹鋵?duì)316L不銹鋼在液態(tài)二氧化碳中腐蝕行為的影響。

(1)圖8是316L不銹鋼在分別含有1%的N2、O2和H2S的液態(tài)CO2中，在-5℃和4.5MPa的條件下浸泡168小時(shí)后測(cè)得的316L不銹鋼Tafel曲線。表7為Tafel曲線的擬合數(shù)據(jù)，可以看出，在含有O2的液態(tài)CO2中316L不銹鋼表面所成鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用呈增強(qiáng)趨勢(shì)。

圖8 -5℃、4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后測(cè)得的tafel曲線

表7 -5℃、4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2浸泡168h測(cè)得的腐蝕數(shù)據(jù)

(2)圖9是-5℃、4.5MPa時(shí)316L不銹鋼分別在含有1%的N2、O2和H2S的液態(tài)CO2中浸泡168小時(shí)后測(cè)得的Nyquist曲線，可以看出，在含有O2的情況下Nyquist容抗弧的半徑最大，而在含有N2和H2S情況下的Nyquist容抗弧的半徑最小，表明O2有助于鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)，而N2和H2S對(duì)基體的保護(hù)作用減小。表8為Nyquist圖擬合結(jié)果，可以看到，在O2存在的情況下，形成的鈍化膜比較致密。在N2和H2S存在的情況下，容抗弧半徑較小，說(shuō)明在含有N2和H2S的液態(tài)CO2中316L不銹鋼表面所成鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用變差，而在含有O2的液態(tài)CO2中316L不銹鋼表面所成鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用呈增強(qiáng)趨勢(shì)，這與Tafel曲線測(cè)試結(jié)果相一致。

圖9 -5℃、 4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h后測(cè)得的交流阻抗譜圖

表8 -5℃、4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2中浸泡168h測(cè)得的腐蝕數(shù)據(jù)

(3)圖10為不同雜質(zhì)條件下試件掃描電鏡圖，可以看到，無(wú)論在何種情況都存在輕微腐蝕。在H2S和N2雜質(zhì)存在的情況下，試件表面被腐蝕，形成了大面積的腐蝕，與Tafel和交流阻抗譜的結(jié)論一致；在O2雜質(zhì)的環(huán)境中，其表面沒(méi)有僅出現(xiàn)了少許點(diǎn)蝕現(xiàn)象，說(shuō)明其抗腐蝕能力比較強(qiáng)。

圖10 -5℃、4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2中腐蝕的掃描電鏡圖

(4)圖11為-5℃、4.5MPa條件下，不同種類雜質(zhì)中316L不銹鋼在液態(tài)CO2中的力學(xué)測(cè)試結(jié)果，表10為力學(xué)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)結(jié)果。結(jié)果顯示在沒(méi)有任何雜質(zhì)存在的情況下拉伸應(yīng)力最小，而在氧氣環(huán)境下，拉伸應(yīng)力最大。

圖11 -5℃、4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2中的拉伸實(shí)驗(yàn)圖

表10 -5℃、4.5MPa時(shí)不同雜質(zhì)條件下316L不銹鋼在CO2中的拉伸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，316L不銹鋼在液態(tài)CO2下浸泡168h后出現(xiàn)了一定腐蝕現(xiàn)象，腐蝕速率較為輕微，均小于0.076mm/a。通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)證實(shí)316L不銹鋼在不同的壓力、不同溫度、不同雜質(zhì)條件下的液態(tài)CO2腐蝕呈現(xiàn)一定規(guī)律：

(1)在相同的溫度條件下，隨著壓力升高，腐蝕程度呈現(xiàn)加重趨勢(shì)。

(2)在相同的壓力條件下，隨著溫度降低，腐蝕程度呈現(xiàn)加重趨勢(shì)。

(3)在不同的雜質(zhì)存在情況下，腐蝕程度均不同；有O2的存在條件下，O2可以與316L不銹鋼中含有的Cr元素反應(yīng)形成一層致密的鈍化膜，可以有效保護(hù)基體不被腐蝕。