巰基乙胺為穩定劑制備水溶性熒光量子點的合成探究

李云鳳，倪志華，柯 軼

(福建生物工程職業技術學院，福建 福州 350002)

量子點(QuantumDots，QDs)通常是指半徑小于或接近于激子玻爾半徑的半導體納米晶，屬于準零維的納米材料[1]。簡單的說，量子點的三個維度的尺寸都在 100 納米以下，外觀似極小點狀物，其內部電子在各方向上的運動都因受到局限，所以量子局限效應特別顯著[2]。目前研究最多的量子點主要是 CdX(X =S、Se、Te)，有關量子點發光特性的研究主要是圍繞著量子點的尺寸效應及表面效應而展開的[3]。本文主要探討了用水相加熱回流法、水熱法制備出巰基乙胺為穩定劑的CdTe熒光量子點。該量子點具有很好的水溶性，發射波長可調控，發光性能良好。同時本文也研究了反應溫度、反應時間、pH、日光照射對量子點發光性能的影響，并對其相應穩定性進行了探討，希望能為CdTe熒光量子點在傳感器中的應用提供一些參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

巰基乙胺(簡稱MEA，Alfa Aesar)、碲粉(Tellurium powder，Alfa Aesar)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，AR，國藥集團化學試劑公司)、硼氫化鈉(NaBH4，AR，天津市福晨化學試劑廠)、實驗用水全部為超純水(18.2Ω，Millipore)。

1.1.2 主要儀器

Perkin-Elmer Spectrum 2000 FTIR 光譜儀(美國PE公司)、WQF-300/400紅外光譜儀(北京)、UV-1100紫外可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)、Eclipse-熒光光譜儀(美國VARIAN)、RJ-TGL-16C高速臺式離心機(無錫市瑞江分析儀器有限公司)。

1.2 制備方案

方案1：直接加熱回流法

CdTe量子點的合成分成三步反應：

按圖1搭好反應裝置，然后對反應器進行抽真空除氧操作(需三次以上)，且確保整個反應環境在氮氣保護下進行。

圖1 實驗裝置圖

(1)Te源前驅體的制備：稱取0.01536g NaBH4、0.02458 g Te粉于副反應瓶中，并用針管抽取5mL除氧后的二次水沖洗瓶內壁沾上的藥品。60 ℃水浴條件下加熱使NaBH4與Te粉反應至黑色Te粉完全消失，生成澄清的NaHTe溶液。上層為無色NaHTe水溶液，下層為Na2B4O7白色沉淀，反應完成后冷卻至室溫[4]。

(2)Cd源前驅體的準備：稱取0.0877g CdCl2·2.5H2O于主反應瓶，加入32mL除氧二次水攪拌溶解，加入0.1313g巰基乙胺，溶液將由澄清變為白色濁液[5]。滴加已除氧的 NaOH溶液調節pH值，溶液的pH值達到6～7時溶液逐漸由渾濁變為澄清，進一步用NaOH調pH值至10.8，同時劇烈攪拌并加熱。

(3)用10 mL已除氧的針管(配0.22 μm的水相濾頭)，將Te源前驅體溶液移至Cd源前驅體溶液中，然后將變橙紅色的溶液在100 ℃條件下繼續加熱回流。在不斷回流的過程中逐漸生成不同尺寸的巰基乙胺包覆的CdTe納米顆粒。

方案2: 水熱法

此法中Te源前軀體與Cd源前軀體的制備與直接水相加熱回流法相同，將Te源前驅體溶液轉移至Cd源前驅體溶液，然后取10mL混合液于反應釜中，旋緊外殼，待反應溫度達到130℃后，將反應釜置于電熱鼓風干燥箱中反應。

2 結果與討論

2.1 巰基乙胺作為穩定劑制備CdTe熒光量子點的紫外吸收光譜和熒光光譜

圖2為以巰基乙胺為穩定劑100 ℃水相加熱回流12 h所制得的CdTe熒光量子點的吸收光譜，可看出CdTe量子點的吸收波長在300nm～400nm范圍內，吸收波長范圍比較寬。圖3為以巰基乙胺為穩定劑所制得的CdTe量子點的熒光激發和發射光譜，圖中可以看出此條件下所制備的CdTe量子點在346 nm附近有一較強的激發峰，可以得到比較窄(半峰寬25 nm)的發射峰(發射波長為620 nm)。

圖2 巰基乙胺修飾的量子點的紫外吸收光譜

圖4為巰基乙胺修飾的CdTe 量子點在紫外燈(365 nm)和日光燈下的顏色。可見隨著反應時間的延長，在紫外燈下其顏色逐漸由綠色變為黃綠色再變為黃色；在日光燈下其顏色先由黃色變為橘黃色最后變為紅色，兩種情況下顏色均發生紅移。主要原因是隨著晶粒逐漸增大，因受到量子限域作用，其反應過程中紫外吸收光譜和熒光光譜均逐漸紅移。其中，1、2、3分別為水相加熱回流1，5，30 h所制得的CdTe 量子點，4、5號分別為與1號量子點相同的前驅體混合液用水熱法在110 ℃、140 ℃回流4 h所制得的CdTe 量子點，由此得出，相對于水相加熱回流，水熱法在較短的時間內可以得到發射波長在紅光區的量子點。

(激發光譜測試條件：發射波長：350 nm，激發光狹縫：5 nm，發射光狹縫：5 nm，光電倍增管負高壓：600 V；發射光譜測試條件：激發波長：346 nm，激發光狹縫：5 nm，發射光狹縫：5 nm，光電倍增管負高壓：550 V)

圖3 巰基乙胺修飾的CdTe量子點的熒光激發和發射光譜

(1、2、3分別為水相加熱回流1 h、5 h、30 h；4、5分別量子點水熱法在110 ℃、140 ℃回流4 h)

圖4 巰基乙胺修飾的CdTe量子點在紫外燈(365 nm)和日光燈下的顏色變化

2.2 水熱法合成巰基乙胺修飾的CdTe量子點熒光光譜與反應時間和溫度的變化關系

圖5為不同反應時間和溫度下采用水熱法合成的巰基乙胺修飾的量子點的熒光發射光譜圖。在90 ℃反應1 h，量子點的熒光峰位于540 nm，熒光峰不對稱，有拖尾，當延長反應的時間至30 h，量子點的熒光峰紅移10 nm，半峰寬變窄、峰型更加對稱。若反應的溫度升至140 ℃，反應4 h后，量子點的熒光峰則紅移至670 nm左右，熒光強度增強、熒光峰更加對稱。由巰基乙胺修飾的CdTe量子點可以用水熱法得到發光波長較大的量子點，且熒光強度更強。

(條件:激發波長均為最優激發波長，90 ℃-1 h的掃描條件為：激發波長：340 nm，激發光狹縫：5 nm，發射光狹縫：10 nm，光電倍增管負高壓：600 V；90 ℃-30 h的掃描條件為：激發波長：344 nm，激發光狹縫：5 nm，發射光狹縫：5 nm，光電倍增管負高壓：600 V；140 ℃-4 h的掃描條件為：激發波長：348 nm，激發光狹縫：5 nm，發射光狹縫：5 nm，電倍增光負高壓：600 V)

圖5 水熱法合成巰基乙胺修飾的CdTe量子點熒光發射隨反應時間和反應溫度的變化關系

2.3 巰基乙胺修飾的CdTe量子點的發光性能與環境pH值的關系

取巰基乙胺修飾的CdTe量子點10 mL，用NaOH溶液調節pH值，每隔約0.5 pH值后，取300 μL溶液，測熒光光譜。如圖6所示，由圖可得隨著pH值從5.6增大到9.5，CdTe量子點的熒光強度逐漸降低(圖a)，且峰位藍移(圖b)，最終溶液渾濁。其可能原因是隨著溶液中pH值的升高，巰基乙胺所帶的正電荷逐漸被中和，納米顆粒不穩定發生團聚[6]。可得出巰基乙胺修飾的CdTe量子點受環境pH值的影響較大。

(激發波長：345 nm，激發光狹縫：5 nm，發射光狹縫：5 nm，光電倍增管負高壓：660V)

圖6 巰基乙胺修飾的CdTe量子點的發光性能與環境pH值的關系

3 總結

在本文中，利用用巰基乙胺作穩定劑用水相直接回流法、水熱法兩種方式制備出修飾的CdTe熒光量子點。實驗發現要得到發射波長位于紅光區的熒光量子點，用水相回流法制備，所需時間較長(約30h)，而采用水熱法的方式所需時間較短(約4h)。就效率而言，采用水熱法，通過調節反應時間來獲得不同粒徑的CdTe量子點是較好的選擇。由巰基乙胺修飾的CdTe量子點隨pH值從5增加到9熒光強度一直趨向降低。我們在后續實驗中采用巰基乙胺作為穩定劑來制備CdTe量子點。利用水熱法巰基乙胺作為穩定劑來制備CdTe量子點，反應效率高，產物水溶性好且發射波長可調控，發光性能好，但是需要保持在穩定的pH環境范圍內。實驗中還發現提高反應溫度和延長反應時間都有助于生成粒徑較大，發射波長較長的量子點；在保存巰基乙胺修飾的CdTe量子點時應該考慮日光照射的影響，避光保存。