TiO2空心球的制備及降解印染廢水性能研究

王 磊，李軍直，包 妍，樊雨欣，張 柯，金蘇穎

(1.中廣核宏達(dá)環(huán)境科技有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250100;2山鋼股份萊蕪分公司焦化廠，山東 濟(jì)南 271100;3南陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽(yáng) 473061)

改革開(kāi)放40年以來(lái)，我國(guó)的經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)生了巨大的變化，但在經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展過(guò)程的同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重破壞，特別是印染行業(yè)。印染行業(yè)是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，但該行業(yè)也是個(gè)高水耗的行業(yè)，產(chǎn)生出大量含有機(jī)物的廢水，非常難以處理。目前對(duì)印染廢水的處理方法主要有化學(xué)法、生物法、混凝法、電解法等[1-3]。

光催化氧化法是一種比較新型的降解水體中有機(jī)污染物的方法，且該方法具有反應(yīng)條件溫和、成本低、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，近年來(lái)在廢水處理領(lǐng)域引起了人們的極大關(guān)注。光催化氧化法是以半導(dǎo)體材料為催化劑，將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)化合物的降解。當(dāng)前研究的半導(dǎo)體材料主要包括TiO2、ZnO、Nb2O5和SnO2等，其中TiO2具有化學(xué)穩(wěn)定好、光催化效率高、原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉及反應(yīng)條件溫和等特征，在降解水體中污染物方面得到了廣泛應(yīng)用[2-4]。

隨著研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)TiO2的形貌及暴露的晶面對(duì)其降解性能影響很大，通過(guò)調(diào)控合成條件進(jìn)而制備具有特殊形貌結(jié)構(gòu)或具有暴露特定晶面的TiO2成為了目前研究的熱點(diǎn)[5-8]。到目前為止，納米片、納米管、納米線、微納米球等形貌結(jié)構(gòu)的TiO2被大量報(bào)道出來(lái)，但是諸如空心結(jié)構(gòu)、花狀結(jié)構(gòu)等具有特殊形貌的TiO2還鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。空心結(jié)構(gòu)材料具有較高的比表面積，有利于增加TiO2催化劑與水體中有機(jī)反應(yīng)物的接觸，進(jìn)而有助于加速降解反應(yīng)速率。例如，邵俊偉等人[6]以SiO2為硬模板合成出TiO2空心球，對(duì)水體中甲苯的降解速率達(dá)到1.14mg/cm.min。Reti等人[8]以碳球?yàn)槟０澹ㄟ^(guò)控制鈦源的水解速率合成出TiO2空心球，對(duì)水體中的苯酚表現(xiàn)出較好的降解性能。雖然上述兩篇文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2空心球都表現(xiàn)出較好的降解水體中有機(jī)污染物的性能，但是以上兩種制備TiO2空心球的方法過(guò)程復(fù)雜，都需要先制備硬模板，最后反應(yīng)完再除去模板，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。人們一直再努力尋找一種簡(jiǎn)易、高效、低成本的制備TiO2空心球的方法。

本文以廉價(jià)的葡萄糖為犧牲模板劑，以鈦酸丁酯為鈦源，利用水熱法一步合成出TiO2空心微球。葡萄糖在水熱過(guò)程中首先分解、碳化，生成無(wú)定型碳球，然后鈦酸丁酯水解生成的納米顆粒逐漸在碳球表面聚集，通過(guò)控制鈦酸丁酯的濃度可以控制TiO2空心球的厚度。將制備的TiO2空心球降解水體中的甲苯，表現(xiàn)出優(yōu)良的降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2空心球的制備

稱量1g葡萄糖加入到70 mL去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌直到完全溶解為止；接著緩慢滴加1 mL的四氯化鈦溶液，繼續(xù)攪拌30min；然后將上述溶液裝入到內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，置于180℃的干燥箱中反應(yīng)12h；待反應(yīng)釜自然冷卻后，將黑色沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次后，放入干燥箱中70℃烘干，最后將干燥的黑色樣品置于馬弗爐中500℃煅燒2h即得TiO2空心球。

1.2 樣品的表征

X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2500型)被用來(lái)對(duì)制備的樣品進(jìn)行物相分析；掃描電子顯微鏡(Sigma 500型)和透射電子顯微鏡(JEM-2100F 型)用來(lái)觀察材料的形貌結(jié)構(gòu)；利用比表面積測(cè)試儀(NOVA 3000e型)進(jìn)行材料比表面積測(cè)試。

1.3 光催化降解性能測(cè)試

亞甲基藍(lán)是一種應(yīng)用最廣泛的染料，本文以甲基橙溶液為染料廢水，光催化降解實(shí)驗(yàn)是在自制的反應(yīng)器中進(jìn)行的，具體實(shí)施步驟如下：首先稱量0.1g制備的TiO2空心球超聲分散在200 mL濃度為30 mg/L的甲基橙溶液中，并在暗室中攪拌1h，使催化劑與甲基橙溶液達(dá)到吸附-解吸平衡。然后利用300W汞燈進(jìn)行光照，并每間隔30min移取5 mL的反應(yīng)液，離心后取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)試，最后根據(jù)朗伯-比爾定律，利用公式n=(A0-At)/A0×100%計(jì)算甲基橙的脫色率。其中，n是脫色率；A0是初始吸光度；At是t時(shí)刻的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 TiO2空心球的X-射線衍射圖譜

圖1 給出了制備的TiO2空心球的X-射線衍射(XRD)譜圖。從圖1中可看出，樣品衍射峰的峰位置與強(qiáng)度和PDF卡片中標(biāo)準(zhǔn)的TiO2衍射峰完全吻合，說(shuō)明制得的樣品純度很高。另外還可發(fā)現(xiàn)，TiO2空心球的衍射峰比較寬，一般來(lái)說(shuō)衍射峰越寬樣品的顆粒尺寸越小，說(shuō)明本文制得的TiO2空心球的顆粒尺寸較小.

2.2 樣品的形貌分析

分別利用德國(guó)蔡司Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)及日本電子JEM-2100F型透射電鏡(TEM)對(duì)制備的TiO2空心球進(jìn)行形貌分析，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。從低倍掃描電鏡圖(圖2a)可看出，樣品呈現(xiàn)出球形，但分散性不是太理性，另外還發(fā)現(xiàn)有部分球是空心的，球的尺寸約為1.5～2μm；從高倍掃描電鏡圖(圖2b)中可看到，空心球是由許多納米顆粒組裝形成的；從低倍投射電鏡圖(圖2c)中可發(fā)現(xiàn)，所有的球都具有空心結(jié)構(gòu)，說(shuō)明本文制備的球都是空心球；選擇其中的一個(gè)球進(jìn)行放大，得到如圖2d所示的圖片，從圖中可以看出球是由納米粒子組成的，納米粒子的尺寸約50～100 nm，這與圖2b掃描電鏡觀察的結(jié)果相一致。根據(jù)上述掃描電鏡和投射電鏡分析，我們推測(cè)TiO2空心球的形成機(jī)理如下：首先檸檬酸在高溫下碳化生成無(wú)定型的碳球，碳球表面帶有大量負(fù)電荷，而鈦酸丁酯水解后生成帶正電荷的Ti4+，再靜電吸引力的作用下在碳球表面聚集，最后通過(guò)熱處理將碳球除去，即得到TiO2空心球。

圖2 TiO2空心球的掃描電鏡圖：(a)低倍和(b)高倍；TiO2空心球的投射電鏡圖：(c)低倍和(d)高倍

為了評(píng)估制備的TiO2空心球的比表面積大小，又利用NOVA 3000e型比表面積測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖中可知，TiO2空心球的吸附-脫附等溫線在0.5～1.0之間存在明顯的滯后環(huán)，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)，該曲線屬于第IV類型，說(shuō)明該樣品中存在大量的孔洞，這也與掃描和投射電鏡觀察的結(jié)果一致。TiO2空心球的比表面積為62.5 m2·g-1，高于文獻(xiàn)報(bào)道的TiO2納米棒、納米線及介孔微球的比表面積。大的比表面積有利于增加催化劑與降解有機(jī)物的接觸面積，有利于增加降解速率。

圖3 TiO2空心球的N2氣吸附-脫附等溫線

2.3 光催化降解性能分析

為了更直觀的考察制備的TiO2空心球的光催化降解性能，我們以商業(yè)化的P25作對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件完全一樣，降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，TiO2空心球?qū)谆鹊慕到饴孰S著時(shí)間得增加持續(xù)增大，經(jīng)過(guò)150min后的降解率達(dá)到96%。而P25在30～60min時(shí)的降解率為18%，隨著時(shí)間得增加，雖然降解率也再增加，但是增加的幅度逐漸降低，經(jīng)過(guò)150min后的降解率僅為37%。這是因?yàn)門iO2空心球具有大的比表面積以及孔隙率，增大了與甲基橙的接觸面積，從而使其具有較快的降解率。

圖4 TiO2空心球及P25降解甲基橙的效率與時(shí)間曲線

圖5 TiO2空心球及P25降解甲基橙的重復(fù)性曲線

使用次數(shù)是衡量一個(gè)催化劑好壞的重要指標(biāo)，我們又進(jìn)行了重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖可以看出，TiO2空心球具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5次連續(xù)的吸附與光催化過(guò)程，其對(duì)甲基橙的去除效率由96%降到88%，僅下降了8.3%。而P25在同樣條件下的去除甲基橙的效率由37%降低到15%，下降了60%。

3 結(jié)論

本文利用一步水熱法合成出尺寸約1.5～2.0μm的TiO2空心球，比表面積測(cè)試表明，其具有大的比表面積和孔隙率。用作光催化劑時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解甲基橙性能：經(jīng)過(guò)150min后的降解率達(dá)到96%，而在此條件下P25的降解率僅為37%；此外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5次連續(xù)的吸附與光催化過(guò)程，其對(duì)甲基橙的去除效率由96%降到88%，僅下降了8.3%。