氫鍵型氟離子比色傳感器的研究進展

石 昕，李雷權，鄧志峰，任雯琪，孟子越，盧 雯，田 東

(陜西理工大學 材料學院高分子材料與工程系，陜西 漢中 723000)

1 概述

氟離子是化學元素周期表中最小的陰離子，具有強Lewis堿性和強電負性，其化學性質獨特，是人體必不可少的微量元素之一，與人們的生活息息相關。但氟使用過量又會對人體造成極大的危害，例如氟斑牙、氟骨病等，影響人體的骨骼發(fā)育，甚至造成骨質疏松等[1-4]。隨著社會的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中都會向自然界中排放含氟物質，使得環(huán)境中的氟含量逐年增加，對人類的生活造成一定的威脅，因此針對氟離子的監(jiān)測工作也顯得非常重要。

氟離子化學傳感器是指可以對氟離子產(chǎn)生信號響應，具有專一識別性能的非生物分子，它主要含有結合基團、發(fā)光基團、連接體三個部分，其分子結構中的結合基團通過氫鍵鍵合的方式與氟離子相互作用，或通過去質子化作用來識別出氟離子[5-7]。溶液中氟離子的高選擇性、高靈敏度的檢測一直是氟離子檢測的難點，常見的氟離子分析方法如離子選擇電極法和離子色譜法，但此種方法存在靈敏度低，成本高和程序復雜等缺點，而氫鍵型氟離子化學傳感器具有顯色效果好、可裸眼識別、操作簡單及應用廣泛等優(yōu)點已經(jīng)激發(fā)了人們強烈的研究興趣。

2 氫鍵型氟離子比色傳感器

由于氫鍵成鍵的定向性，所以目前最通用的陰離子與接受體作用方式就是氫鍵作用。脲、胺、硫脲、吡咯、酰胺、胍鹽等基團是強氫鍵供體，以N-H為結合位點，可與陰離子形成氫鍵，使得接受體的物理化學性能發(fā)生改變從而達到識別特定離子的目的[8-9]。

脲基是以氫鍵結合陰離子的最常見基團之一，2012年周應等[10]以脲基為氫鍵型識別基團、以香豆素為發(fā)色團設計并合成了一種新型化學傳感器分子L1，并通過在香豆素基團上保留一個酯基為制備水溶性傳感器奠定基礎。通過UV-vis光譜研究了此化合物對不同陰離子親核能力和顯色反應的差異，該氟離子比色傳感器L1在DMSO溶液中呈現(xiàn)為淺黃色(最大吸收波長為352 nm)，當加入氟離子后溶液明顯變?yōu)殚冱S色，其最大吸收波長紅移129 nm，具有較好的裸眼觀測效果。同時，該比色傳感器對Cl-、Br-、I-、HSO4-等其它陰離子無明顯的顏色變化，從而實現(xiàn)了該分子對氟離子識別的選擇性并可目測觀察。通過1HNMR研究了該化學傳感器分子對氟離子的識別機理，如圖1所示，結果表明氟離子使該分子中脲基上的-NH上H質子發(fā)生去質子化，從而導致該分子最大吸收波長的紅移。

氨基及其質子化產(chǎn)物也可以通過氫鍵或靜電力與氟離子等陰離子相互作用，2013年葛苗等[11]以脲基和氨基為雙重氫鍵型結合結合基團、以偶氮基和硝基為雙重變色效應基團合成了一種新的比色化學傳感器L。該分子L與F-作用時UV-vis吸收光譜發(fā)生明顯變化，隨著F-的加入，在480nm處的吸收峰上升，在348nm的吸收峰降低并最終消失。而其它陰離子的加入，特別是F-的常見干擾離子-磷酸二氫根和醋酸根，對該分子的UV-vis吸收光譜沒有影響，比色傳感器L表現(xiàn)出對氟離子的高度選擇性。

圖1 氫鍵型比色傳感器L1與氟離子間的反應推測機理圖

圖2 氫鍵型比色傳感器L與氟離子間的反應推測機理圖

2013年王軍等[12]以有機脲為氫鍵型識別基團，并引入三羰基鉻作為紅外報告基團，設計合成了一種新型紅外化學傳感器分子A：N-(4-甲基苯基)-N'-甲基脲三羰基鉻。該傳感器A能夠在質子型介質乙醇的氫鍵競爭作用下對氟離子進行探測，并形成穩(wěn)定的1∶1配合物A-F-。研究結果表明，隨著氟離子的加入，傳感器A分子中金屬羰基的特征吸收峰向低波數(shù)方向顯著偏移，并能夠一定程度上定量反映出所加氟離子的濃度，其對氟離子的紅外識別檢測下限可達1×10-6mol/L。

圖3 氫鍵型比色傳感器A(1×10-3mol/L)在乙醇溶液中氟離子檢測的傅里葉變換紅外光譜圖

酚羥基是一種常見的氫鍵給體，常被作為陰離子化學傳感器的識別基團。2016年鄧國偉等[13]以酚羥基為氫鍵型識別基團合成了一種基于久洛尼定的新型比色傳感器JB-2OH。研究表明，氟離子的加入會使JB-2OH乙腈溶液從淺黃色變?yōu)殚冱S色，其吸收光譜在392nm處明顯減弱，同時在475nm處出現(xiàn)新的吸收峰，而其它常見陰離子的加入未能造成溶液顏色和吸收光譜的變化，比色傳感器JB-2OH對氟離子具有高的選擇性并可裸眼識別。

圖4氫鍵型比色傳感器JB-2OH乙腈溶液(5×10-5mol/L )中加入不同濃度氟離子后的吸收光譜圖

圖5 氫鍵型比色傳感器N4與氟離子間的反應推測機理圖

腙類結構中含有氨基結構，可通過氫鍵作用對氟離子進行檢測。2019年倪朋偉等[14]以腙類結構為氫鍵型識別基團，以硝基為發(fā)色團合成了一種氟離子比色傳感器N4。加入氟離子后，可以裸眼觀察到N4溶液顏色由黃色變?yōu)闇\紫色，而加入其它陰離子時并無變色現(xiàn)象，比色傳感器N4表現(xiàn)出了對氟離子的高度靈敏性以及專一的選擇性。同時，該傳感器可在無需其它設備輔助下，直接用于水溶液中氟離子的比色響應，簡潔快速、精準地檢測水溶液中的氟離子。

3 總結與展望

氫鍵型氟離子比色傳感器具有多種優(yōu)點，如成本較低，合成簡單，專一選擇性，響應靈敏以及檢測方式簡單等。但是隨著氟離子在工業(yè)上的廣泛應用，生產(chǎn)排放的廢渣廢水中氟化物濃度較高，對環(huán)境造成了不可挽回的污染和傷害，其次，在廢舊溶劑中存在的過量氟離子，對大自然環(huán)境有著嚴重的破壞作用。所以開發(fā)一種能準確快速檢測氟離子的材料并設計出高性能的氟離子化學傳感器顯得尤為重要，且具有較強的實用價值和應用前景。