制氫技術的現狀及發展前景

雷秋曉，史義存，蘇子義，牛鴻權

(陜煤集團榆林化學有限責任公司，陜西 榆林 719000)

氫氣作為一種清潔的二次能源，在我國的用途非常廣泛，其不僅可以被當作能源使用到各行各業的供能之中，同時其還是一種非常重要的化工產品，被廣泛的使用到石油、電子、冶金、醫藥及航天等行業[1]。但在氫能的利用過程中，制約其發展的關鍵環節是制氫技術，因此，研究發現新型的制氫技術已經成為當今社會研究的熱點。目前，隨著化工技術的不斷發展以及制氫原料的多樣化，制氫技術也是日新月異，業內研究提出很多的制氫方法，如天然氣制氫、重油部分氧化制氫、煤氣化制氫、甲醇裂解制氫、荒煤氣制氫、水電解制氫、生物質制氫等。然而，面對日益突出的傳統能源消耗問題和環境問題，有必要通過總結分析各制氫技術的原理、工藝、特點以及經濟性來選擇合適的制氫方法，同時也對制氫技術以后的發展和布局提供參考。

1 天然氣制氫

1.1 工藝原理

天然氣蒸汽轉化一直以來被國際社會公認是最有效的生產氫氣的方法之一，經地下開采得到的天然氣經過脫硫，脫氯，脫砷處理后，在鎳催化劑下進行反應，反應原理如下：

CH4+H2O=CO+3H2

CO+H2O=CO2+H2

1.2 制氫工藝

天然氣制氫工藝技術路線經過不斷的發展和改進，現已發展成熟，目前經典的天然氣制氫工藝技術路線如圖1所示。

圖1 天然氣制氫工藝流程Fig.1 Process flow of hydrogen production by natural gas

該工藝流程基本分為四個工序：原料氣預處理、水蒸氣轉化、中低溫變換工序、PSA氫氣提純。此外，輻射段轉化系統的設計和優化及對流段熱回收工藝的改進和節能設計，使整個轉化爐的熱效率提高到91～93%。根據后續對氫氣的純度的要求，基本采用PSA氫氣分離提純工藝技術，可滿足生產高純度的氫氣產品。

1.3 技術特點

天然氣制氫工藝自動化程度高，實現規模化生產，運行安全穩定，操作控制實用可靠，占地面積小，投資成本低。環保方面，天然氣制氫產生的“三廢”較容易處理，少量催化劑廢渣可回收處理，鍋爐廢水排放量較少，水蒸汽和CO2等廢氣可排入大氣。反應熱和余熱能夠充分利用，裝置能耗顯著降低。同時PSA解吸氣可在轉化爐回燒，既降低燃料消耗，又減少廢氣排放。缺點是，受原材料供應限制，只能選擇天然氣富集地區建廠。

1.4 氫氣提純方法比較

氫氣提純技術隨著制氫技術的不斷發展也在逐步前進，目前比較常見的有變壓吸附和膜分離提純氫法。變壓吸附法是美國聯合碳化物公司(VCC)開發成功的氫提純技術。基本原理是利用不同壓力下吸附劑對不同氣體的吸附容量存在差異的特性，使得吸附劑實現選擇性吸附。主要工藝過程簡單歸納為加壓吸附氣體混合物中雜質，然后降低壓力，使被吸附物質解析出來。膜分離提純氫技術主要利用高分子中空纖維狀薄膜對不同氣體分子具有不同滲透率這一特性對氣體進行提純凈化。滲透氣體各組分依靠它們在膜兩側的分壓差作為推動力，根據各組分滲透率的差異，具有高滲透性的氫氣和二氧化碳集中在低壓端，具有低滲透性的甲烷、氮氣和一氧化碳相對集中在高壓端。這樣就有選擇的將加工氣體中速度高的氫氣從速度低的氮氣等氣體中分離出來，從而達到分離混合氣體的目的。表1給出了使用PSA和膜分離提純氫氣的一般情況比較[2]。

表1 PSA和膜分離提純氫比較Tab1 Comparison of hydrogen purified 定床氣化爐的技術參by PSA and membrane separation

由表1可知，二者各有優勢。PSA技術可實現高純度氫氣提純，膜分離提純氫技術裝置投資小，使用壓力小，氫回收率高，操作簡單。

2 重油部分氧化制氫

2.1 工藝原理

重油部分氧化制氫是通過碳氫化合物與氧氣、水蒸汽反應生成氫氣和碳氧化物，典型的部分氧化反應原理如下[3]：

CnHm+n/2O2=nCO+m/2H2

CnHm+nO2=nCO+(n+m/2)H2

H2O+CO=H2+CO2

2.2 制氫工藝

重油部分氧化工藝包括原料油與氣化劑的加壓、預熱和混合、高溫非催化部分氧化反應、高溫合成氣廢熱回收、氣體產物洗滌和炭黑清除、炭黑回收及污水處理等[4]。該過程在一定的壓力下進行，可以采用催化劑，也可以不采用催化劑，這取決于所選原料與過程。催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴為原料，而非催化部分氧化則以重油為原料，反應溫度在1150～1315℃[3]。與甲烷相比，重油的碳氫比較高，因此重油部分氧化制得的氫氣主要來自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽貢獻氫氣的69%[5]。

2.3 技術特點

重油是煉油過程中的一種殘余物，市場價值不高，用來制氫具有一定的成本優勢。此外，重油部分氧化是放熱反應，重油與蒸汽的反應是吸熱反應，當反應的吸熱量大于放熱量時，可以燃燒額外的重油來平衡熱量[3]。與天然氣蒸汽轉化制氫相比，重油部分氧化制氫操作溫度、壓力較高更容易達到平衡。缺點是重油部分氧化制氫的設備投資費用所占成本比例較大，且國際油價走高也使得原材料成本增加。此外，重油部分氧化后會有一定量的硫化物氣體產生，不可避免的對環境造成一定影響。

3 煤氣化制氫

3.1 工藝原理

煤炭作為我國的主要能源組成之一，用其制氫也成為了現今研究熱點。煤氣化制氫主要包括造氣反應、水煤氣變換反應兩個過程，其反應原理如下：

C(s)+H2O=CO(g)+H2(g)

CO(g)+H2O(g)=CO2+H2(g)

3.2 制氫工藝

煤或半焦作為煤氣化制氫原料，與氧氣(空氣，富氧或純氧)、水蒸氣等氣化劑反應制備氫氣的工藝流程如圖2所示。

圖2 煤氣化制氫流程圖Fig.2 Process flow of hydrogen production by coal gasification

煤或焦炭在高溫下與水蒸汽、空氣或氧氣在氣化爐中發生反應，生成氫氣、CO2和CO的煤氣，經降溫、除塵和脫硫后與水蒸汽進行變換反應，大部分CO轉化為氫氣和CO2，通過酸性氣體脫除、變壓吸附得到高純度氫氣[6]。

3.3 工藝分類

煤氣化過程中經歷一系列復雜的熱力學變化，其中氣化爐作為核心設備，其不同的工藝條件、傳質傳熱方式等對于整個煤氣化過程的反應速率和程度存在著較大影響。目前，根據氣化爐中原料與氣化劑的接觸方式不同，煤氣化方法主要有固定床氣化、氣流床氣化以及流化床氣化[7]。

3.3.1 固定床氣化

固定床氣化是指在某種氣化劑存在的條件下對煤炭進行熱加工的一種過程。其工藝過程是將煤作為原料，氧氣和水蒸氣(或CO2、H2)作為氣化介質，在氣化爐中發生氧化反應生產CO、H2和CH4等有效氣體。在實際氣化過程中，不可避免的會副產CO2和H2O等。固定床氣化主要特點是操作穩定可靠；利用甲烷反應放熱，減少能耗；設備結構緊湊，占地面積小；不足之處是水蒸汽消耗量較大，且煤氣中存在酚和焦油對環境有污染。

目前，固定床煤氣化爐主要有間歇固定床氣化爐(UGI)、魯奇爐(Lurgi)和魯奇改進爐(BGL)。表2為三種固定床氣化爐技術參數對比。

表2 固定床氣化爐的技術參數Fig 2 Technical parameters of fixed bed gasifier

由表2可知，魯奇爐改進爐的煤氣中CO和H2含量較高，且適用的煤種較多，但其操作溫度、壓力較高能耗較大，且液體廢渣處理成本較高。間歇固定床氣化爐操作溫度、壓力較低，但對煤種要求高。

3.3.2 氣流床氣化

氣流床氣化是一種并流氣化。其工藝過程是水煤漿通過泵打入氣化爐內，或者煤粉通過氣化劑帶入氣化爐內，煤粉與氣化劑在高于灰熔點的溫度下發生燃燒反應和氣化反應生成有效氣體，所產灰渣以液態形式排出氣化爐。氣流床氣化主要特點是生產效率高，負荷變化適應性強；操作壓力大，對下游操作有利；煤氣中CO和H2含量高，是理想的化工合成原材料；不足點是O2消耗量大，對于液體排渣的粘度有較高要求。

目前，氣流床煤氣化爐主要有Texaco氣化爐、Shell氣化爐、四噴嘴氣化爐等。表3為現有幾種氣流床氣化爐的對比。

表3氣流床氣化爐的技術參數 Tab 3 Technical parameters of entrained-flow gasifier

由表3可知，幾種氣流床氣化爐都具有煤種適用范圍廣的特點，操作壓力、溫度相接近，但荷蘭shell、四噴嘴氣化爐、HT-L氣化爐以及兩端氣化爐的煤氣中CO和H2含量較高，經濟價值更高。

3.3.3 流化床氣化

流化床氣化也叫沸騰床氣化，氣化劑的通入使得煤粉在氣化爐內處于沸騰狀態進行氣化反應。其氣化過程是氣化劑在氣化爐底部通入，自下而上經過床層，通過控制氣化劑的流速和流量使床層內的煤粉處于沸騰狀態，同時煤粉和氣化劑充分接觸進行化學反應和傳熱。生成的煤氣由爐頂離開氣化爐，爐渣由爐底排出。流化床氣化主要特點是氣化效率高，便于大規模生產建設；床層物料混合均勻，床層溫度穩定，便于控制；爐內檢修維修工作量少；不足之處在于排渣和飛灰含碳量高，造成碳轉化率低，但通過采用煤粉循環技術可以增加碳的轉化率[8]。

目前，氣流床煤氣化爐主要有恩德爐、U-GAS氣化爐、灰融聚氣化爐等。表4為常用的流化床氣化技術的參數對比。

表4 流化床氣化爐的技術參數 Tab 4 Technical parameters of fluidized bed gasifier

由表4可知，恩德爐、U-GAS氣化爐以及灰融聚氣化爐的適合煤種一致，操作溫度和煤氣中CO+H2含量相接近，但恩德爐的操作壓力為常壓，能耗較小。

3.4 技術特點

我國煤炭資源相對豐富，煤氣化技術具有很大的成本優勢，目前逐漸呈現主導性的發展態勢。隨著煤炭分質清潔利用的要求越來越高，煤氣化制氫技術取得了技術上的突破，可以實現規模化、大產能發展，成為了一種具有我國特色的制氫方法。但采用煤氣化制氫設備投資成本高占投資主要部分，且制氫過程中有大量CO2氣體產生。

4 甲醇裂解制氫

4.1 工藝原理

甲醇和水受熱氣化之后會進入到甲醇裂解反應器中，在銅系催化劑的作用下發生反應，制得氫氣，具體的反應如下[9]：

CH3OH=CO+2H2

CO+H2O=CO2+H2

4.2 制氫工藝

甲醇裂解制氫工藝路線是加壓汽化后的甲醇氣與水蒸氣混合后，在銅系催化劑的作用下，于250～300℃發生甲醇裂解轉化反應，生成轉化氣，轉化氣再經多級熱回收冷卻后送入變壓吸附提高純度氫氣[10]。

4.3 技術特點

甲醇制氫工藝簡單、易于操作，且設備投資成本相對低；甲醇在常溫、常壓下為液態，儲存、運輸較為方便；甲醇純度較高，在制氫的過程中無需凈化處理，直接參與反應；裝置環保節能，解吸氣外排可做燃料，也可火炬燃燒，對環境無害；銅系催化劑選擇性和活性好，副產物較少[10]。缺點是：化石燃料制取的甲醇要進行再分解制氫，其單耗非常高，對能源也是一種浪費。

5 荒煤氣制氫

5.1 制氫工藝

荒煤氣制氫工藝由原料荒煤氣壓縮、水洗除鹽、預處理、耐硫寬溫變換(根據整套裝置的氫氣需要量來決定是否采用)、變壓吸附提濃氫氣、變壓吸附提純氫氣、濕法脫硫工藝單元集成，其工藝流程如圖3所示：

圖3 荒煤氣制氫流程圖Fig.3 Process flow of hydrogen production by waste gas

首先將原料荒煤氣壓縮升壓至0.5～2.5MPa，然后經過預處理工藝脫除原料氣中的焦油、萘、NH3、HCN等雜質獲得凈化氣，再將該凈化氣經過壓縮機二段進口壓縮之后經過耐硫寬溫變換工藝獲得含氫變換氣，最后變換氣經過VPSA-I和VPSA-II變壓吸附提純氫，獲得純度99.9vol%以上的氫氣和氮氣含量97.0vol%以上的VPSA-II解吸氣。

5.2 技術特點

荒煤氣制氫工藝，能夠充分利用荒煤氣中的H2和CO資源，低能耗獲得最大量化的低成本高純度氫氣，在此基礎上，高效利用荒煤氣中的烴類可燃組分的熱值，同時優化整個煤焦油加氫項目的脫硫工藝位置，使煤焦油加氫的投資、運行成本、占地等大大降低，提高煤焦油加氫項目的經濟效益，增強項目市場競爭力。缺點是系統投資大、操作不易控制、生產成本高，因此用荒煤氣工業化制氫受到一定的限制。

6 水電解制氫

6.1 工藝原理

水電解制氫原理是堿金屬氫氧化物或無機酸的水溶液中插入兩個不起化學反應的電極進行傳導直流電時，陰極會生成氫氣，陽極生成氧氣。水電解制氫在電解槽中完成，將一對電極浸泡在盛有電解液的電解池中，在電解池中通以一定電壓的直流電，水分解成氫氣和氧氣[4]。

6.2 制氫工藝

典型水電解制氫工藝主要由水電解槽、氣液分離器、氣體洗滌器、電解液循環泵、電解液過濾器、壓力調節器、測量控制儀表及電源設備等組成。其中電解槽是核心裝置，水電解制氫生產過程在其中完成，之后將產生的氣體經過氣液分離器、氣體洗滌器得到純凈的氫氣。在水電解制氫過程中，對于電解電流、電壓、電解液密度等工藝參數需進行嚴格控制。

6.3 技術特點

電解水制氫生產成本較高，目前利用電解水制氫的產量僅占總產量的1%～4%，但是電解水具有產品純度高和操作相對簡單的特點，其生產歷史非常悠久。該法可直接生產出純度在99.7%以上的氫氣，且操作簡單，對環境影響小，但耗電量大，因此應用受到一定的限制。隨著氫能應用的逐步擴大，電解水制氫方法必將得到發展。

7 生物質制氫

生物質作為一種可再生的有機能源，且其在制氫過程中原材料易得，環境污染小，在制氫領域廣泛受到關注。目前生物質制氫主要分為熱化學法制氫和生物法制氫。

7.1 熱化學法制氫

熱化學法制氫是將廢棄農作物、廢棄木材和動物糞便等生物質在裂解爐和氣化爐中高溫熱解和氣化處理后轉化為含氫濃度較高的有效氣體，然后通過變壓吸附提純分離獲得純度較高氫的方法[11]。由于原材料分布廣泛，有機廢棄物可以充分利用，熱化學轉化制氫已部分實現規模化生產，但其受到催化劑的活性、成本等的限制，氫氣效率較低。

7.2 生物法制氫

生物法制氫是利用光合細菌和藻類在光合作用下分解環境介質產氫，或者厭氧發酵將大分子有機物分解成小分子有機酸，來獲得維持自身生長所需的能量和還原力，并釋放出氫氣。與傳統的化學方法相比，生物制氫有節能、可再生和不消耗礦物資源等優點[12]。但目前技術尚未完全成熟，且投資成本較高。

8 制氫技術發展前景

8.1 制氫工藝經濟性分析

氫氣作為一種二次新能源，是當今乃至未來最具開發潛力的能源之一，但存在兩方面的因素制約氫能的發展，一是制氫原料，二是制氫途徑。在我國，電力主要依靠燃煤電廠發電產生，電價受煤炭資源影響較大，水電解制氫雖然在原料資源上具有絕對優勢，但需耗費大量電能，導致氫的生產成本太高，只有利用水電、風電或太陽能發電獲得的電能時，水電解制氫才有可能在經濟上具有真正的競爭能力[13]。近年來，各種新型的生物制氫技術受到廣泛關注，尤其是對生物質熱解或者水解后的液相產物進行催化重整制氫的工藝，顯著提高了制氫效率。但在反應過程中催化劑的作用顯著，其組分、結構和制備方法均能影響原料轉化率、氫氣產率及選擇性。因此，開發高活性的催化劑以及如何將生物質制氫技術有效進行商業化也是當前面臨的較大難題[14]。此外，我國屬于貧油少氣國家，而天然氣 蒸汽重整制氫技術和重油部分氧化制氫適合建立在石油、天然氣富集地區，我國部分地區如延安、新疆等采用此法比較可行，但大規模利用該法制氫不僅使得設備投資費用高，而且不符合我國具體國情。然而，我國煤炭資源豐富，煤炭資源占能源資源的75%以上，在我國的化石能源結構中占94%[15]，且大部分煤種屬宜用作氣化原料的煙煤，因此，煤炭在我國一次能源結構中的重要地位決定了在我國以煤為原料進行氣化制氫技術具有巨大的資源優勢[13]。從環保角度來講，煤氣化制氫過程中伴隨著大量二氧化碳氣體的排放，給環境帶來較大壓力。因此，煤氣化制氫技術與二氧化碳捕獲及封存(CCS)技術要取得協同發展。近年來，甲醇裂解制氫在我國南方地區應用較廣，由于其技術、環保優勢明顯，已成為當下研究的熱點內容之一，為加強其制氫效率，降低原材料成本，許多學者對于提高其催化劑活性、選擇性以及解吸氣和CO2回收等工藝技術進行了大量研究。

8.2 制氫工藝發展前景

我國的資源現狀是“貧油少氣富煤”，因此，國內現階段主要的制氫形式仍然是煤氣化制氫。但其生產過程不僅消耗大量化石燃料，而且排放大量溫室氣體。然而，通過可再生能源作為能量來源，可以實現氫氣的環保、高效、大規模制備。但目前水電解制氫電力消耗較大，生物質制氫技術還不夠成熟。著眼未來，制氫技術的發展必將以高效、清潔、低成本為目標。因此，不斷進行技術創新，大力發展利用可再生能源的規模制氫和分布式制氫才是制氫技術綠色可持續發展的長久之計。

此外，制氫技術的投資和建設也需要理性分析，現今制氫技術雖實現了突飛猛進的發展，但關鍵的技術問題還沒有取得實質性解決。相比于其他能源，如煤炭、石油等，氫能在我國的整個能源領域占比相對較少，其現在發展和利用的熱點是用作燃料電池。因此，對于制氫技術要進行合理慎重的投資建設。