柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板在電解鋅中的應(yīng)用

楊 琛，冷 和，李學(xué)龍，郭忠誠(chéng),3，陳步明,3

(1.云南金鼎鋅業(yè)有限公司，云南 怒江 671400；2.昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司，云南 昆明 650106；3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

為提高電極的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電率，并減輕電極質(zhì)量，輕質(zhì)基體新型電極材料得到開(kāi)發(fā)。鈦基電催化涂層陽(yáng)極[1-2]、鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極[3-6]是目前的研究熱點(diǎn)。鈦基電催化涂層陽(yáng)極應(yīng)用在鋅電積中壽命短，因?yàn)殡娊庖褐泻绣i離子[7]。鋁的密度僅為鉛的1/4，導(dǎo)電率是鉛的8倍(僅次于銀和銅)，且非極化條件下，鋁在硫酸溶液中可形成致密的保護(hù)膜，與鉛合金復(fù)合具有較好的力學(xué)性能，能顯著提高鉛銀合金陽(yáng)極的力學(xué)性能，且成本較低，在鋅電積中有良好的應(yīng)用前景。

Al/Pb復(fù)合陽(yáng)極材料具有較強(qiáng)的抗彎曲強(qiáng)度及較低的析氧電位[8]。在鋁基體表面電沉積獲得Al/Pb-Ag-Sn陽(yáng)極，相比于Al/Pb-Ag、鑄造Pb-0.8%Ag陽(yáng)極，此復(fù)合陽(yáng)極的電催化性能和耐腐蝕性能均較優(yōu)，電流效率更高，陰極鋅品質(zhì)更好[9]。采用熔鹽電沉積鉛合金制備的Al/Pb復(fù)合電極有利于PbSO4晶粒細(xì)化，從而降低電池內(nèi)阻，提高活性物質(zhì)利用率[10]。Al/Pb陽(yáng)極質(zhì)量?jī)H為傳統(tǒng)電極的55.4%。但鋁表面容易出現(xiàn)絕緣且致密的氧化物層，因此很難從水溶液中將連續(xù)的鉛合金涂層沉積在鋁基板上，該過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)且復(fù)雜，難以控制Al/Pb-Ag復(fù)合陽(yáng)極的制備工藝。在氯化物中化學(xué)鍍?nèi)埯}可獲得質(zhì)量較輕的鍍鉛合金鋁板柵，避免氧化鋁形成，并且Al/Pb合金板柵具有出色的性能。但如果該層的孔被硫酸溶液滲透，可能會(huì)因氯化物的侵入而導(dǎo)致鋁基體嚴(yán)重腐蝕。

針對(duì)目前陽(yáng)極材料存在的問(wèn)題，新開(kāi)發(fā)一種柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板，用處理的鋁棒作內(nèi)芯，通過(guò)包覆連續(xù)擠壓將Pb-Ag合金涂覆在其表面，獲得鋁棒鉛合金復(fù)合材料，并制備成柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板。試驗(yàn)研究鋁棒鉛合金的物理性能及柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板在鋅電解過(guò)程中的腐蝕行為及技術(shù)指標(biāo)，以期為其工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板的制備

試驗(yàn)用鉛合金陽(yáng)極板為軋制Pb-0.06%Ca-0.3%Ag合金，由昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司提供，用于電化學(xué)測(cè)試。陽(yáng)極試樣只保留1 cm2析氧工作面積。具體制備流程如下：

1)鋁棒用300目金剛砂打磨，放入10%氫氧化鈉溶液中10 min，然后用去離子水沖洗，最后浸入到20%硝酸溶液中0.5 min，取出后用去離子水沖洗；

2)處理后的鋁棒置于化學(xué)鍍錫溶液中進(jìn)行化學(xué)沉積；

3)通過(guò)JL350型擠壓包覆機(jī)將熔體Pb-0.06%Ca-0.3%Ag合金擠壓包覆在鋁材表面，得到鋁基Pb-0.06%Ca-0.3%Ag復(fù)合材料，并組裝成柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板。包覆過(guò)程如圖1所示。

圖1 鉛合金包覆鋁棒示意

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 物理性能

鋅電積過(guò)程中，陽(yáng)極始終是豎直懸掛狀態(tài)。由于鉛密度大，自身質(zhì)量大，導(dǎo)致其在懸掛過(guò)程中易發(fā)生蠕變，因此，須保證鉛基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極具有一定的抗拉強(qiáng)度。

用日本島津AG-IS型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(量程0～10 kN)測(cè)試鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的拉伸性能。所用拉伸樣品為扁平狀，試樣長(zhǎng)度215 mm，標(biāo)距100 mm，厚度6 mm，中心鋁厚度2.5 mm。 金屬鉛比較軟，測(cè)試前在樣品兩端用樹(shù)脂填充以增加其硬度。

陽(yáng)極電導(dǎo)率高能降低陽(yáng)極本身引起的電壓降，從而降低槽電壓提高能量效率，因此，電導(dǎo)率是鉛合金陽(yáng)極性能的重要指標(biāo)之一。將鋁基復(fù)合材料和軋制合金電極材料分別制成5 cm×75 cm金屬板，采用TH2512A低電阻測(cè)試儀測(cè)定材料電阻率，采用電子密度計(jì)MH-300A測(cè)定2種材料密度。

1.2.2 腐蝕速率

將試樣用牙托粉封制成陽(yáng)極，串聯(lián)后分別置于相通的150 g/L H2SO4+1 g/L C1-溶液中，在5 000 A/m2恒電流條件下極化相同時(shí)間后取出，用NaOH和蔗糖(質(zhì)量比1∶2)混合溶液在沸騰狀態(tài)下除去表面氧化層。以電解前、后陽(yáng)極質(zhì)量差計(jì)算腐蝕速率[11]。

(1)

式中:vk—陽(yáng)極腐蝕速率，g/(m2·h);m1—電解前陽(yáng)極質(zhì)量，g;m2—電解后陽(yáng)極質(zhì)量，g;s—工作面積，m2;t—電解時(shí)間，h。

1.3 擴(kuò)大試驗(yàn)

擴(kuò)大試驗(yàn)在某電解鋅廠(chǎng)進(jìn)行，周期12個(gè)月。電解液組成及工藝條件：溶液溫度35～38 ℃，電流密度450～500 A/m2，新液中Zn2+質(zhì)量濃度95～105 g/L，電積后液中Zn2+質(zhì)量濃度35～40 g/L，酸鋅質(zhì)量比2.7～3.0 g/g，Mn2+質(zhì)量濃度18～23 g/L，F(xiàn)-質(zhì)量濃度20～30 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度110～130 mg/L；電解槽74個(gè)，每槽裝板40片，1～20槽為傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極板(裝槽總數(shù)800片)，21～40槽為柵欄鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板(裝槽總數(shù)800片)。2種鉛合金陽(yáng)極板的形狀如圖2所示。

a—傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極板；b—柵欄鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板。圖2 2種鉛合金陽(yáng)極板的形狀

根據(jù)2種陽(yáng)極所對(duì)應(yīng)陰極鋅析出量和槽電壓計(jì)算電流效率和直流電耗，見(jiàn)公式(2)(3)：

(2)

(3)

式中：η—電流效率，%;m—陰極上實(shí)際析出鋅質(zhì)量，kg；I—電流，A；t—通電時(shí)間，h；q—鋅電化學(xué)當(dāng)量，1.219 5 g/(A·h)；W—直流電耗，kW·h；V—槽電壓，V。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極的抗拉強(qiáng)度

不同類(lèi)型陽(yáng)極的拉伸曲線(xiàn)如圖3所示。

圖3 不同類(lèi)型陽(yáng)極的拉伸曲線(xiàn)

由圖3看出：軋制合金陽(yáng)極的極限抗拉強(qiáng)度為32.2 MPa，鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的極限抗拉強(qiáng)度為34.8 MPa，后者比前者高8.07%；鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的延伸率降低10.7%，抗蠕變性能更好。對(duì)于鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板來(lái)說(shuō)，載荷的主要承受者為中心鋁板，當(dāng)樣品厚度一定時(shí)，影響極限抗拉強(qiáng)度的主要因素為鋁板的厚度和材質(zhì)，鉛合金影響較小。鋁板越厚其強(qiáng)度越大，但為了與工業(yè)現(xiàn)行的傳統(tǒng)平板陽(yáng)極厚度(6 mm)保持相近，取鋁板厚度為2.5 mm。

2.2 陽(yáng)極的電阻率

不同類(lèi)型陽(yáng)極的電阻率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型陽(yáng)極的電阻率測(cè)定結(jié)果

由表1看出：鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的電阻率明顯小于軋制合金陽(yáng)極的電阻率。鋅電解過(guò)程中，將金屬鋁板與鉛合金懸掛方向平行，電流主要從導(dǎo)電鋁梁向下沿鋁芯板傳輸后再流入鉛合金層，所以鋁基鉛合金復(fù)合材料可以提高導(dǎo)電性能。

2.3 陽(yáng)極的密度

不同類(lèi)型陽(yáng)極的密度測(cè)定結(jié)果如表2所示。可以看出，鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的密度明顯小于軋制合金陽(yáng)極的密度，減輕22.83%。鋅電解過(guò)程中，可以提高抗蠕變性并且極大節(jié)約原材料成本。

表2 不同類(lèi)型陽(yáng)極的密度測(cè)定結(jié)果

2.4 陽(yáng)極的耐腐蝕性

陽(yáng)極腐蝕速率是評(píng)價(jià)電解過(guò)程的重要指標(biāo)之一，也直接影響陰極產(chǎn)品品質(zhì)。腐蝕速率越低，陽(yáng)極使用壽命越長(zhǎng)，陰極鋅中含鉛量越低。鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極與軋制合金陽(yáng)極的腐蝕速率的變化如圖4所示。可以看出：隨極化時(shí)間延長(zhǎng)，2種陽(yáng)極的腐蝕速率均降低，極化150 h后趨于穩(wěn)定；極化320 h后，鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極腐蝕速率為30.5 g/(m2·h)，而軋制合金陽(yáng)極的腐蝕速率為42.6 g/(m2·h)，后者是前者的1.4倍。說(shuō)明鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的耐蝕性?xún)?yōu)于軋制合金陽(yáng)極。

圖4 不同類(lèi)型陽(yáng)極腐蝕速率的變化

當(dāng)電解液中存在Cl-時(shí)，陽(yáng)極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

Cl-在陽(yáng)極上氧化析出氯氣，不僅腐蝕陽(yáng)極，還污染空氣。

鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極腐蝕速率的降低得益于其優(yōu)化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和合理的制備工藝。該陽(yáng)極在工作時(shí)，實(shí)際電流密度有所降低且分布更均勻，有利于其表面形成較致密的氧化膜。

2.5 柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板的工業(yè)應(yīng)用

工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)在極板下槽正常使用10個(gè)周期后開(kāi)始采集。數(shù)據(jù)包括13個(gè)時(shí)段的槽電壓、鋅產(chǎn)量、電流效率和直流電耗，見(jiàn)表3。可以看出，柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板的鋅產(chǎn)量和電流效率均高于軋制合金陽(yáng)極板，平均電效提高2.79%；生產(chǎn)過(guò)程中，槽電壓降低40 mV，而直流電單耗更低，能耗降低約3.08%，從而降低了電能損耗。

表3 柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極板工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

與軋制合金陽(yáng)極相比，采用連續(xù)擠壓拉拔技術(shù)在鋁芯上包覆鉛合金制備的鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極的抗拉強(qiáng)度提高8.07%，延伸率降低10.7%，導(dǎo)電性提高3.39倍，質(zhì)量相對(duì)減輕22.83%，腐蝕速率降低28.4%。

用昆明理工恒達(dá)科技股份有限公司生產(chǎn)的柵欄型鋁基低銀鉛鈣合金陽(yáng)極進(jìn)行鋅電解，槽電壓、鋅產(chǎn)量、電流效率均優(yōu)于軋制鉛合金陽(yáng)極，電鋅成本也大幅降低。柵欄型鋁基鉛合金復(fù)合陽(yáng)極完全可取代傳統(tǒng)鉛合金陽(yáng)極。