一步氧化法制備類球形四氧化三錳

李春流，農艷莉，閆冠杰，黎兆明，李 劍，楊茂峰

(中信大錳礦業有限責任公司 崇左分公司，廣西 崇左 532200)

近年來，隨著新能源汽車等綠色產業的發展，錳酸鋰(LiMn2O4)作為動力型鋰離子電池正極材料，因具有價格便宜、安全性能好、對環境無污染等優點，越來越受關注[1-3]。生產錳酸鋰(LiMn2O4)的傳統方法主要為高溫固相法，此法以電解二氧化錳為錳源，加入碳酸鋰及相應的添加劑，通過固相燒結制成。但由該法生產的錳酸鋰制備的電池材料存在克比容量低、循環性能差、高溫性能不佳等問題。研究表明，與二氧化錳相比，采用類球形四氧化三錳(Mn3O4)為原料制備的LiMn2O4性能更好[4-6]。Mn3O4和LiMn2O4均為尖晶石型結構，用Mn3O4制備LiMn2O4時不會發生劇烈的結構變化，材料結構更加穩定;所制備的LiMn2O4具有更優異的電化學性能，克比容量、高溫性能、循環性能等方面都得到明顯改善：因此，用Mn3O4代替電解二氧化錳生產LiMn2O4是目前的發展趨勢[7-10]。目前，Mn3O4的制備方法主要有焙燒法、還原法、氧化法、電解法等[11-12]。國內多采用金屬錳粉懸浮液氧化法制備Mn3O4，該工藝較成熟，但生產成本高，雜質含量難以控制[13]。近年來，用硫酸錳溶液在堿性介質中水解沉淀氧化制備Mn3O4，因原料來源廣泛、成本低、易操作已成為研究熱點[14]。

試驗以一水硫酸錳、氨水為原料，采用一步氧化法制備Mn3O4。制備過程中，向體系加入不同添加劑，研究添加劑對Mn3O4物相、粒度、微觀形貌和比表面積的影響;通過控制硫酸錳溶液濃度、硫酸錳溶液加料速度、攪拌速度、反應時間等參數，制備出粒度分布均勻、振實密度高、比表面積小，可用于制備高端錳酸鋰(LiMn2O4)的類球形四氧化三錳。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：電池級一水硫酸錳;氨水、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉，均為分析純;試驗用水為去離子水。

主要儀器：S212-5L型雙層玻璃反應釜，BT100-2J型蠕動泵，SX811型pH計，HH-WO-10L型恒溫油浴鍋，TYPE Y1991-2型空壓機，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱。

1.2 試驗方法

首先配制一定濃度硫酸錳溶液1 000 mL于燒杯中，加入表面活性劑，攪拌均勻，配制含有4.0 g/L 表面活性劑的硫酸錳混合溶液;將去離子水加入到反應釜至淹沒攪拌槳，設置攪拌速度150～500 r/min;在70 ℃下，用蠕動泵將配制好的硫酸錳溶液加入到反應釜中，控制加入速度為15～25 mL/min，同時向反應釜通入空氣進行氧化，空氣流量為3.5 m3/h。氧化過程中用蠕動泵向反應釜并流加入10%氨水以中和氧化過程中生成的H+，通過調節氨水加入量控制反應體系pH為6～8。加完硫酸錳溶液后，繼續向反應釜中滴加氨水，繼續攪拌10 h;待反應結束，將所得反應物過濾，用去離子水洗滌數次后放入烘箱進行干燥處理，在120 ℃下放置10 h，干燥，得最終產物。其中未加表面活性劑和分別添加聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉表面活性劑的試驗樣品分別命名為QM00、QM01、QM02、QM03。

1.3 分析方法

采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2016)測定產物中Mn質量分數，采用LA-300型激光粒度儀對產物進行粒度分析，采用NOVA 4000e比表面分析儀測定產物比表面積，采用FZS4-4B型振實密度測定儀檢測產物的振實密度，采用日立3400N掃面電子顯微鏡對樣品的微觀形貌進行分析，用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE)進行物相分析。

2 試驗結果與討論

2.1 Mn3O4產品物相分析

按試驗方法制備Mn3O4。加入不同表面活性劑所得Mn3O4的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 加入不同表面活性劑所得Mn3O4XRD圖譜

由圖1看出：所制備Mn3O4的XRD圖譜與Mn3O4標準圖譜(PDF：24-0734)完全吻合，具有典型的尖晶石結構，未發現雜峰；典型衍射峰尖銳，基線平穩，峰型對稱性良好，說明采用此方法所制備Mn3O4的結晶度很高;另外，添加不同表面活性劑條件下，所得Mn3O4的XRD圖譜沒有明顯區別，表明表面活性劑對Mn3O4物相組成沒有影響。

2.2 表面活性劑對Mn3O4產品微觀形貌的影響

不加入與加入不同表面活性劑條件下所制備的Mn3O4的微觀形貌如圖2所示。

a—QM00;b—QM01;c—QM02;d—QM03。圖2 加入不同表面活性劑條件下所得Mn3O4的SEM照片

由圖2看出：未添加表面活性劑，所得Mn3O4顆粒細小、不均勻，存在團聚現象，表面結構不規則。主要是因為沉淀物顆粒在生成時由于范德華力作用而容易聚集在一起;添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮時，一次顆粒尺寸明顯變大，仍存在明顯的團聚現象;添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，一次顆粒及二次顆粒呈類球形，顆粒尺寸明顯變大且均勻，分散性比較好，沒有明顯團聚現象;添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，一次顆粒大小不均，顆粒表面形貌不規則，分散性較差。經對比看出，表面活性劑對Mn3O4產品顆粒大小、微觀形貌及分散性等都有較大影響，且一次顆粒尺寸均存在不同程度增大現象。研究表明，表面活性劑在溶液中主要是通過3個作用影響顆粒的粒度和表面形貌：1)作為模板來控制晶粒的生長方向;2)通過對沉淀顆粒不同晶面的選擇性吸附來改變顆粒的生長速度;3)在晶體顆粒之間形成位阻[15]。

2.3 硫酸錳濃度對Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳加料速度15 mL/min，攪拌速度250 r/min，反應溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應時間20 h，硫酸錳濃度對Mn3O4粒度、振實密度及錳質量分數的影響試驗結果見表1。

表1 硫酸錳濃度對Mn3O4粒徑、振實密度及錳質量分數的影響

由表1看出：隨硫酸錳濃度升高，所得Mn3O4粒度和振實密度降低，錳質量分數也降低;硫酸錳濃度為1.0 mol/L時，Mn3O4粒度、振實密度最大，且錳質量分數最高;硫酸錳濃度為2.0 mol/L時，所得Mn3O4各指標有所降低，但變化不明顯;但硫酸錳濃度為2.5 mol/L時，振實密度明顯下降。隨硫酸錳濃度升高，體系中Mn2+濃度提高，Mn3O4形核率提高，易得到尺寸細小的沉淀物;但當Mn2+濃度過高時，容易造成氧化反應不充分，導致產品中錳質量分數下降。

2.4 硫酸錳加料速度對Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳濃度2.0 mol/L，攪拌速度250 r/min，反應溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應時間20 h，硫酸錳加料速度對Mn3O4粒度、振實密度及錳質量分數的影響試驗結果見表2。

表2 硫酸錳加料速度對Mn3O4粒度、振實密度及錳質量分數的影響

由表2看出，隨硫酸錳加料速度增大，Mn3O4產品粒度和振實密度降低。加料速度越快，體系中Mn2+濃度升高越快，溶液中單位體積內形核率越高，氧化反應不夠充分，從而造成顆粒尺寸變小，振實密度降低，產品中錳質量分數也有所下降。

2.5 攪拌速度對Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳加料速度15 mL/min，硫酸錳濃度2.0 mol/L，反應溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應時間20 h，攪拌速度對Mn3O4粒徑、振實密度及錳質量分數的影響試驗結果見表3，不同攪拌速度下，Mn3O4的SEM照片如圖3所示。由圖3看出：隨攪拌速度增大，Mn3O4粒度減小，但振實密度逐漸提高;溶液中，攪拌方式及攪拌強度對粉體顆粒尺寸的影響極為明顯，攪拌速度越大，顆粒表面受到不同方向的剪切力越大，顆粒粒度相對越小，但粉體致密性較高。

表3 攪拌速度對Mn3O4粒徑、振實密度及錳質量分數的影響

a—150 r/min;b—200 r/min;c—250 r/min;d—300 r/min。

由圖3看出：攪拌速度為150 r/min時，Mn3O4顆粒松散，顆粒團聚但未形成球形，導致粒度大，但振實密度低;當攪拌速度增大到200 r/min時，Mn3O4顆粒趨于類球形，顆粒尺寸減小，振實密度增大;繼續增大攪拌速度至250 r/min，Mn3O4顆粒已呈類球形，球形度較好;當攪拌速度增至300 r/min時，Mn3O4顆粒呈明顯類球形，顆粒大小更加均勻。

2.6 反應時間對Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳加料速度15 mL/min，硫酸錳濃度2.0 mol/L， 攪拌速度300 r/min，反應溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應時間對Mn3O4粒徑、振實密度、比表面積及錳質量分數的影響試驗結果見表4。

表4 反應時間對Mn3O4粒徑、振實密度、比表面積及錳質量分數的影響

不同反應時間下所制得Mn3O4顆粒的SEM照片如圖4所示。

a—10 h;b—20 h。

由表4和圖4看出：反應時間越長，Mn3O4粒度、振實密度越大，錳質量分數越高;反應10 h，Mn3O4一次顆粒還未完全團聚成緊密的球形顆粒，粒度較小，振實密度低，比表面積較大;反應20 h，Mn3O4呈類球形顆粒，顆粒尺寸增大，且二次顆粒更加緊密，振實密度明顯升高，比表面變小，錳質量分數也相對較高。Mn3O4球形顆粒的形成過程包括一次顆粒形核、長大和團聚成類球形，這個過程需要一段時間。若反應時間短，Mn3O4晶核則不能充分長大，形成緊密的類球形顆粒。

3 結論

以硫酸錳、氨水為原料，采用一步氧化法可以制備出類球形Mn3O4。反應過程中添加不同種類表面活性劑對Mn3O4物相沒有影響，但對顆粒尺寸、振實密度、比表面積及顆粒表面微觀結構有明顯影響。以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在硫酸錳濃度2.0 mol/L、硫酸錳加料速度15 mL/min、攪拌速度300 r/min、反應時間20 h條件下，所制備的Mn3O4呈類球形顆粒，顆粒尺寸均勻，且粒度分布范圍窄，D50為11.71 μm，振實密度為2.35 g/cm3，比表面積為0.54 m2/g，錳質量分數為70.84%。