概談化學品氧化鋁和擬薄水鋁石

李鄭輝 張 智 張 昊 李筠樂 邊華英 宋建安

1河南建筑材料研究設計院有限責任公司（450002）

2河南省科學院質量檢驗與分析測試研究中心（450002）

1 關于化學品氧化鋁

化學品氧化鋁又稱多品種氧化鋁，泛指除冶金用氧化鋁之外的各種氧化鋁、氫氧化鋁和含鋁化合物，也被稱為非冶金級氧化鋁、特種氧化鋁。目前化學品氧化鋁有460多個品種，我國可生產200多種[1-3]。YS/T 619—2007《化學品氧化鋁種類及牌號命名》將化學品氧化鋁劃分為氫氧化鋁、特種氧化鋁、擬薄水鋁石、沸石和鋁酸鈣水泥五大系列[4]。其中的氫氧化鋁系列又可分為晶質類、膠凝類兩大類，擬薄水鋁石也可被歸入凝膠類氫氧化鋁；特種氧化鋁則主要分為煅燒a-氧化鋁、電熔氧化鋁和活性氧化鋁[2]。化學品氧化鋁產業的發展始于1910年，其標志性事件是美國鋁業公司向市場推出第一批用于生產白剛玉磨料的煅燒氧化鋁。化學品氧化鋁的品種多，生產技術難度大，但附加值高[1]。國際鋁業協會（IAI）等機構的統計數字顯示，化學品氧化鋁的生產量僅占氧化鋁總產量的10%左右[5]，主要生產國是美、日、德、法等發達國家，我國是主要的化學品氧化鋁進口國。曾經，部分化學品氧化鋁的價格高達冶金用氧化鋁的20倍以上，所以，開發更多高質量的化學品氧化鋁是我國氧化鋁行業高質量發展可遵循的路徑之一。

我國從20世紀60年代開始進行多品種氧化鋁的生產，起步于山東鋁廠（現山東鋁業分公司）為解決電子工業原料匱乏局面而研發的低鈉α-Al2O3。20世紀90年代以來，以鄭州輕金屬研究院、中鋁山東鋁業分公司、中國長城鋁業公司等為代表的企業建成了40多條特種氧化鋁生產線，一些民營企業也從事化學品氧化鋁的生產。當前，我國化學品氧化鋁的品種和品質均落后于國際先進水平，在產品純度、晶粒大小、孔結構、比表面積等方面不能很好地滿足用戶需求，這一領域的技術創新仍然大有可為。

2 擬薄水鋁石

2.1 擬薄水鋁石的特性

擬薄水鋁石是化學品氧化鋁的一個系列，無毒、無味，呈白色膠體或粉末狀。其主要是一類含不確定數量結合水、結晶不完整的由無序到有序、由弱晶態到晶態的集合產品，其含濕存水產品為觸變性凝膠。擬薄水鋁石又被稱為假一水軟鋁石（一水合氧化鋁）或無定型氫氧化鋁。其顆粒細小、結晶不完整、具有薄的褶皺片層，比表面積和孔容大，含水量大于薄水鋁石而晶粒尺寸小于薄水鋁石，可用于生產催化劑、催化劑載體、活性氧化鋁、分子篩、硅酸鹽耐火材料制品的粘結劑等，還可用于制備微晶陶瓷磨料、拋光材料[6]。

張明海、李國英[7]研究了SB擬薄水鋁石焙燒產物的晶體結構特性及相變規律，以XRD測得化學組成為 Al2O3≥70%、C≤0.5%、SiO2≤0.1%、Na2O≤0.01%、TiO2≤0.1%的 SB擬薄水鋁石結晶度為85%，平均晶粒度為5.2 nm，不含其它氫氧化鋁雜相；熱重分析測得其總失重為26.1%；根據差熱分析曲線和不同溫度下灼燒樣品的XRD分析結果，可以大致判斷其受熱發生失水和產品晶形變化過程，如圖1所示。

隨著加熱溫度的變化，樣品經過一系列的中間態之后最終轉化為穩定的α-Al2O3相。

圖1 擬薄水鋁石受熱失水和產品晶形變化過程

樣品分別在1 000℃和1 200℃焙燒4 h之后，冷卻至室溫，以XRD測得其晶粒尺寸對應為8～16 nm 和 150～350 nm。

2.2 擬薄水鋁石的生產方法

擬薄水鋁石的生產方法主要有三種，即醇鋁法、堿法和酸法[6]。

醇鋁法是德國Condea公司開發的一種制備高純度擬薄水鋁石的方法，通常以金屬鋁和高級醇(正戊醇、正己醇、異丙醇)為原料。制備過程中金屬鋁與醇反應形成醇鋁，然后再還原醛或酮轉變為新的醇鋁，將醇鋁水解得到擬薄水鋁石。這種方法制得的擬薄水鋁石晶型好、孔徑均勻、比表面積大，又稱SB擬薄水鋁石[8]。但是該方法生產工藝復雜、產量低，制得的擬薄水鋁石孔徑小，不能滿足當今市場對大孔徑擬薄水鋁石的需求；而且生產中使用的有機溶劑具有一定的毒性且不易回收，可造成環境污染。

堿法主要采用CO2氣體碳化的方法制取擬薄水鋁石，工藝原理為向鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體使之變為無定型的氫氧化鋁，工序為：膠化→老化→分離及洗滌→干燥。堿法的優點在于原材料便宜、生產成本低，便于產業化推廣，但是制得的產品中容易含有三水鋁石雜相，SiO2、Na2O、Fe2O3雜質含量高，比表面積一般偏低。

酸法即采用可溶性鋁鹽與可溶性堿進行中和反應制取擬薄水鋁石，工序與堿法相同。當采用氨水與鋁鹽反應時，物耗低，不易帶入鈉離子，雜質含量少，制得的擬薄水鋁石濾餅易于洗滌，工藝簡單、穩定，可操作性強。

2.3 用擬薄水鋁石生產微晶氧化鋁磨料

Q/CHALCO-SD A020—2009《擬薄水鋁石》（中國鋁業山東分公司企業標準）[9]按化學成分和物理特性將擬薄水鋁石分為普通擬薄水鋁石和特種擬薄水鋁石，其中普通擬薄水鋁石又分為P-G-03、PD-03、P-DF-03、P-DF-03-LS 四個牌號，其灼減、膠溶指數、三水、孔容、比表面積、SiO2、Fe2O3指標值分別為≤24%、≥95%、≤5%、≥0.3 mL/g、≥250 m2/g、≤0.30%、≤0.03%，其Na2O含量指標值：P-DF-03-LS為≤0.10%， 而 P-G-03、P-D-03、P-DF-03均為≤0.30%；特種擬薄水鋁石則被分為P-DF-09-HSi、P-DF-07-HSi、P-DF-06-HSi、P-DF-09-LSi、P-DF-07-LSi、P-DF-05-LSi、P-DF-03-HV、P-DF-03-LD八個牌號，并分別以相應的指標區分和應用。采用碳化法生產擬薄水鋁石時容易產生三水鋁石雜相，影響其膠溶性能，當三水雜相含量大于5%時則失去其工業應用價值。其三水鋁石雜相包括三水鋁石（α-Al2O3·3H2O）、拜爾石（β1-Al2O3·3H2O）和諾水鋁石（β2-Al2O3·3H2O）三類。擬薄水鋁石膠溶性能以膠溶指數來表示，可用于衡量其晶相純度和產品質量，是以凝膠在少量酸的作用下變成凝膠的Al2O3質量與原凝膠中的總Al2O3質量之比來計算，以%表示。

微晶氧化鋁磨料又稱為陶瓷剛玉磨料，在JB/T 12205—2015《普通磨料 陶瓷剛玉》中規定了產品的指標Al2O3≥99.00，Na2O≤0.15%，密度≥3.84 g/cm3，晶粒尺寸≤300 nm[10]。通常采用溶膠-凝膠工藝制備陶瓷剛玉磨料，工業化生產時，可采用膠溶性能好的低鈉擬薄水鋁石作為原材料。如若參照某品牌陶瓷磨料成分的熒光分析結果：Al2O397.87%、SiO21.82% 、TiO20.25%、Fe2O30.07%， 則或可采用前述普通擬薄水鋁石之P-DF-03-LS牌號產品，但是具體的技術方案需要通過系統的試驗加以論證。

3 結語

化學品氧化鋁多為高附加值產品，其技術含量高。我國目前已有100多家化學品氧化鋁生產企業，其中包括中鋁山東鋁業分公司、中鋁中州分公司、中國鋁業貴州分公司、中國鋁業山西分公司、鄭州輕金屬研究院、中國長城鋁業公司等大型鋁工業企業；化學品氧化鋁的品種有200多種，產能超過世界總產能的50%。但仍需加大力度進行創新性應用研究和快速發展。在當前打好“三大攻堅戰”、引領企業高質量綠色發展的歷史機遇期，我省的化學品氧化鋁品類開拓研究和應用技術研究需與時俱進，依托于鄭州輕金屬研究院、河南省科學院、河南建筑材料研究設計院、鄭州磨料磨具磨削研究所、鄭州大學、河南工業大學、鄭州航空工業管理學院等的技術力量和研發、檢測平臺，加大研究力度，或可將某些產品發展為地理標志產品，成為鄭新洛國家自主創新示范區中化學品氧化鋁的創新高地，以增強城市的核心競爭力。