印染助劑發展的回顧與瞻望（續三）

陳榮圻

5.2 NOBS 活化劑的合成、性能和應用

NOBS 是壬酰氧基苯磺酸鈉的簡稱，是由異壬酸、二氯亞砜與對羥基苯磺酸在甲苯或二甲苯中加入相轉移催化劑四丁基溴化銨于140 ℃反應6 h 而得，反應式如下：

國內已有廣東中山漢科精細化工有限公司生產。與TAED 一樣，NOBS 在雙氧水存在下發生過氧化水解反應，生成過氧異壬酸和離基對羥基苯磺酸鈉。反應式如下：

NOBS 的過氧化水解反應：在堿性條件下，雙氧水先分解為HOO-和水，之后HOO-作為親核試劑進攻酰基碳原子生成過氧異壬酸和對羥基苯磺酸鈉離基，離基可以重復使用。NOBS 于40～50 ℃即能釋放出異壬酸過氧化陰離子，由于溫度低，對纖維損傷小，適用于冷軋堆煉漂工藝。NOBS 濃度太高反而對漂白不利，因為在生成異壬酸過氧化陰離子的同時還生成酸性很強的對羥基苯磺酸，使pH 下降，不利于生成異壬酸過氧化陰離子，造成異壬酸過氧化陰離子減少，反應在pH=8～9 時進行最佳。反應中若不添加相轉移催化劑，收率只有40%，加入相轉移催化劑后收率顯著提高到94.7%［56］。在漂白過程中，活化劑不宜過量，控制在n(NOBS)∶n(H2O2)=1∶4 即能達到很好的漂白效果［57］。因為NOBS 過量后，將產生無活性的過氧化二壬酰（DAP），反應式如下：

NaOH 濃度要適當，一方面要有利于生成HOO-，堿濃度過高將造成NOBS 水解，所以要調節pH，使其保持在10.5左右比較合適。

5.3 TAED 與NOBS 的優劣比較

TAED 與HOO-生成過氧乙酸，離基為DAED，過氧二酸為親水性化合物，在纖維上和水溶液中濃度相同；而且離基DAED 分子大，水溶性差，離去困難，離去后容易吸附在纖維上，使棉纖維具有疏水性。NOBS 與HOO-生成過氧壬酸，離基為對羥基苯磺酸鈉，過氧壬酸碳鏈長，是疏水性物質，容易吸附在纖維上，因與水有斥力而被排擠，對羥基苯磺酸鈉是親水性物質，容易溶于水而離去。所以同樣是1 mol 的TAED 和NOBS，在纖維上過氧壬酸實際濃度大于過氧乙酸。過氧壬酸漂白活化能比過氧乙酸低，能在較低溫度下漂白，而且白度更高。［58］

NOBS 比TAED 漂白活性好的第二個原因是NOBS 是表面活性劑，能降低溶液的表面張力，有利于滲入纖維，使漂白均勻，反應速度也快。由于NOBS的漂白活化能低于TAED，所以NOBS 比TAED 漂白溫度更低，起始漂白溫度比TAED 低10 ℃左右。

NOBS 是含酯類表面活性劑，具有酯基的化學特性，在強堿介質中會發生酯基水解，反應式如下：

而TAED 不容易水解。

壬酰氧基苯磺酸與過氧壬酸會發生副反應，生成DAP，DAP 沒有漂白作用，卻有潛在爆炸風險，這是NOBS 的第二個缺點。

20 世紀80 年代中期至90 年代初期，國外眾多享有盛譽的化學公司（如P&G、Shell、DuPont、Unilever、Kao、Lion 等）就NOBS 的合成與配方發表了大量專利和專著［57，59-62］；1999年開始向織物漂白領域發展。

5.4 陽離子活化劑的合成、性能和應用

陽離子活化劑（CBAs）是由陽離子羧酸與離基酰化而成的酰基氧漂活化劑。繼TAED 和NOBS 之后，又開發了陽離子型季銨鹽類過氧化物的活化劑品種。美國北加州大學、北卡羅納州立大學和土耳其伊斯坦堡大學對陽離子活化劑的合成和應用進行了研究。在N-酰基己內酰胺類中已開發應用的兩個品種為N-［4-（亞甲基三乙基銨）苯酰基］己內酰胺氯化物（簡稱TBCC，如果是溴化物則稱之為TBCB）和6-（N,N-亞甲基三甲基銨）己酰己內酰胺對甲苯磺酸（簡稱THCTS），分子結構式如下：

關于CBAs 合成方法的文獻較少。TBCC 的合成方法本文介紹4 位碩士生的畢業論文［51，63-65］。他們用不同方法合成TBCC，但讀者很難看到他們的碩士畢業論文，本文介紹可供讀者檢索到的專利或公開發行的有關雜志。

由對氯甲基苯甲酰氯分別與二乙胺、己內酰胺反應得到的產物脫去氯化氫，然后與氯乙烷反應得到季銨鹽，即TBCC，反應式［66］如下：

TBCC 與過氧化氫在堿性條件下生成過氧化陰離子，生成的N-［4-亞甲基三乙基銨苯甲酰］過氧化陰離子能起漂白作用［67］，己內酰胺為離基。反應式如下：

TBCC 具有季銨鹽陽離子基團，在水中具有優良的溶解性，在無水狀態下是比較穩定的，但在水中會發生水解，水解后生成無漂白能力的羧酸。TBCC 同樣會生成過氧二酰化合物，有潛在爆炸風險，生成二酰化反應的概率低于NOBS。反應式如下：

THCTS 的過氧化反應和兩個副反應與TBCC 相同，但沒有查閱到合成方法的文獻資料。

過氧化物活化劑TAED、NOBS、TBCC 和THCTS的分子結構都是酰基類，存在羰基。羰基由于氧原子的負電性高于碳原子，電子云密度趨向于氧原子，碳原子處于缺電子狀態，遂與HOO-發生親核加成反應，去除離基后生成過氧化有機酸。反應式如下：

該反應的難易程度取決于活化羰基碳原子的正電性、離基的分子結構和性質。比較4 個活化劑的羰基，季銨鹽的TBCC 和THCTS 呈缺電子性，其羰基碳原子的正電性最大，最容易與HOO-反應生成過氧酸，NOBS 受磺酸基吸電子性的影響使羰基碳原子的正電性排在次位。TAED 羰基碳原子的正電性最小。接受HOO-進攻的順序理應按此排列。

離基離去的難易程度取決于其獲取電子能力的大小和分子結構的大小，從大到小的順序應該是己內酰胺、對羥基苯磺酸鈉、二乙酰基乙二胺。

從生成活化劑的難易程度已充分說明TBCC 的性能最佳，NOBS 次之，TAED 最差。而TBCC 與NOBS的比較如下：（1）吸附性。一般纖維在水溶液中多呈陰離子性，在pH=7 的中性水中，纖維表面電荷分別為棉-26 mV、黏膠-29 mV、羊毛-47 mV、蠶絲-29 mV。呈陽離子性的TBCC 有較強的吸附性。NOBS 是陰離子活化劑，在未發生過氧化反應前，被帶負電荷的纖維排斥，不能被纖維吸附，只有在發生氧化水解反應生成過氧壬酸后，因疏水基與纖維通過范德華引力而被纖維吸附，因此在纖維上的濃度遠低于TBCC。TBCC在竹纖維上的質量濃度為5 g/L時，25 ℃、20 min內吸附即達到平衡，吸附速率極快［68］。（2）使用效果。在70 ℃、活化劑質量濃度低時，NOBS 白度略低于TBCC；當溫度為80 ℃時，兩種活化劑的白度無差異。提高活化劑質量濃度時，TBCC 白度升高，而升高幅度隨溫度上升而降低；但NOBS 白度反而下降，漂白溫度越高，白度降低越多。說明質量濃度提高時，副反應增加，致使漂液中的過氧壬酸總量反而低于低質量濃度。

總的來說，NOBS使用效果不如TBCC，所以TBCC受到大家青睞，成為當前活化劑的研發熱點，但毒性制約了其發展［65］。

陽離子化合物常被美國環保署（EPA）視為潛在毒品。毒性是陽離子化合物的關鍵特性，為此，所有剛開發的陽離子化合物作為商品時都要進行毒性檢測。TBCC 的陽離子基是三乙基甲撐基，三乙基胺是毒性化合物，LC50為60 mg/L，LD50為460 mg/L（WHO和我國的毒性分級為3 級，中等毒性分級為：LC5050～500 mg/L、LD50100～1 000 mg/L）。陽離子活化劑在作用完成后進入環境中，使環境受到污染。

TBCC、THCTS 除用于洗衣粉以外，還用于紡織品漂白，可用于棉織物的低溫漂白，特別是冷軋堆，可以縮短堆放時間；還可用于麻的脫膠、漂白和不宜使用100 ℃高溫漂白的纖維，如大豆纖維、竹纖維等；還在探索用于紙漿漂白和木質素去除。

在應用上述漂白活化劑時應添加適量的金屬絡合劑，目的是防止HOO-被重金屬離子催化分解，起到穩定作用。漂白活化劑固態都比較穩定，但溶液不穩定，因此只能固態存放，不宜預先配制成溶液。

5.5 甜菜堿衍生物兩性漂白活化劑

其實，TBCC 和THCTS 也是季銨鹽和陰離子過氧酸在同一個分子結構內，也算是兩性活化劑。

北京工商大學化學與環境工程學院劉云等［69］合成了甜菜堿氨基腈化合物（BAN），由甜菜堿通過二氯亞砜酰氯化后與氨基乙胺腈反應，得到甜菜堿酰胺乙胺基腈氯化物，也屬于陽離子型化合物。反應式如下：

含酰基的TAED、NOBS、TBCC 和THCTS 的漂白活化機理都是過氧化氫負離子對羰基碳原子發生親核取代反應，生成過氧羧酸，關鍵是過氧化氫負離子的親核試劑對羰基碳原子的進攻需要較高的能量。甜菜堿衍生物BAN 因引入氨基氰基，氰基上的碳原子負電性比羰基上的碳原子負電性更低，所以作為親核試劑的HOO-進攻三鍵氰基上的碳原子，生成活性更強的亞胺過氧化陰離子，使過氧化合物具有更高的活性。反應式如下：

其中，δ2+大于δ1+。

從分子結構式可知羰基碳原子和氰基碳原子的兩個親核試劑進攻點，由于后者碳原子上電子云密度較前者更低，所以更傾向于進攻氰基上的碳原子。且羰基在分子結構的中間，而氰基在分子結構的前端，由于空間阻礙作用也得到同樣的結果。如此形成的過氧化物活性較前述活化劑更大，可以在更低的溫度、更緩和的工藝條件下進行漂白，去除雜物，特別是對于衣服上咖啡、茶漬的洗除效果是其他漂白活化劑難以做到的，所以BAN 洗除茜素和茶黃素污漬特別有效。

5.6 漂白活化劑小結

TAED、NOBS、TBCC、THCTS 和BAN 分別為非離子、陰離子、陽離子和兩性漂白活化劑，它們的活化程度和對纖維的親和力都不同。

pH 對活化性能和漂白去污效果有很大影響，各種活化劑應用時對pH 要求不同。由于在形成過氧有機物的同時，離基留存于漂液中，尤其是TAED 和NOBS 的離基呈酸性，將使漂液本來調節好的pH 下降，導致活性下降。因此，控制漂液pH 非常重要。

與傳統雙氧水加穩定劑工藝相比，5種漂白活化劑可以使冷軋堆工藝的堆放時間縮短到6～8 h 或更短，熱漂工藝可由95～100 ℃下降到70 ℃或更低。如在常規工藝、相同時間的條件下，可以適當減少堿劑用量，由此提高漂白織物的強力和棉纖維的聚合度，減少了纖維損傷，可節約能源、資源，提高生產效率和產品質量，但還存在一些問題有待進一步研究：（1）有機過氧酸漂白機理至今處于研究的初級階段，實際上雙氧水漂白機理已有數十年的研究歷史，至今沒有一個公認的漂白機理，甚至連雙氧水以何種物質去除織物上的有色雜質也有爭議，尚沒有一個共識，更何況活化劑漂白的機理完全不同，且應用時間尚短。（2）如何控制好活化劑與雙氧水之間的反應。例如TBCC 在雙氧水、燒堿存在下有3種可能的反應，即TBCC 與HOO-反應、活化劑水解、二酰化反應。需要的是前一種反應，后兩種反應不希望出現，特別是二酰化反應的產物還存在潛在的危險性，應減少到最低程度，這就要有一個最佳工藝參數，對應用非常重要。（3）5種活化劑與雙氧水物質的量比各異。當前活化劑價格昂貴，是加工成本最重要的組成部分，這與洗滌劑中添加活化劑有所不同，不能移植到印染行業漂白工藝中。

總之，從1820 年開始將雙氧水用于紡織品漂白起已有百年歷史，雖然有些缺點，但要打破傳統工藝，過氧化活化劑的性能還需改進，品種還需增加，成本還需降低，以期取代傳統漂白工藝。

6 樹枝狀聚合物及其在染顏料中的應用［70］

樹枝狀聚合物不同于通常的線狀均聚物或共聚物，也不同于支鏈高聚物或接枝高聚物，是具有樹枝狀結構的大分子，是近20 年來成功合成的一種新型大分子聚合物。樹枝狀聚合物在1978 年被首次合成，1981 年公布第一個專利，是合成聚賴氨酸基樹枝狀聚合物，此后又發布了兩種樹枝狀聚合物結構。文獻中，樹枝狀聚合物有不同的名稱，1985 年發表的第一篇論文中稱之為dendric macro molecular，之后又有人在論文中稱之為dendric macromolecular，也有人稱之為Dendrimers 和Dendritic polymers。這些名稱都來自希臘字“dendron”，意思是樹和枝，最為形象的名稱是tree-like polymer。但Dendrimer 最普遍，而Dendritic polymer 是比較科學的名稱，也是本文對這類聚合物的稱呼。短短20 多年，樹枝狀聚合物已成為高分子化學領域的一門新興學科，由于具有很多的獨特性能，因此在很多領域均有應用。

（續完）