多級納米纖維成型機理的研究進展

李瑪莎，鄭元生，辛斌杰，許穎琦

（上海工程技術大學服裝學院，上海 201620）

經過自然界數千年的演化與選擇，生物不僅保存了其多樣性，而且還產生出各種各樣的特異功能［1-2］。這些功能除了與自身的化學組成有密切關系外，還與表面的微納米特殊結構緊密相關，如蝴蝶翅膀表面鱗片呈覆瓦狀排列，而且在鱗片上分布著平行排列的脊脈或納米級凸起，這種微觀級、周期性結構產生光子帶隙效應［3-4］，使疏水的翅膀呈現出絢麗迷人的色彩；荷葉表面嚴密覆蓋著直徑在微米級的凸起，每一個小凸起上又布滿直徑為幾百納米的絨毛狀凸起，使得表面呈現超疏水性，當水滴滴落到荷葉表面時，溶有灰塵的液體能迅速從荷葉表面滾落，從而具有“自清潔效應”［5-6］；壁虎腳趾底端分布著平行排列的縱肋，而且每根縱肋上附有大量直立的微絨毛，通過絨毛表面的納米級分支與地面接觸產生的黏附力來實現行走［7］；北極熊能夠在極端的嚴寒氣候下生活，與其中空、多通道的毛發密切相關［8］。由此可見，材料的微觀結構影響其宏觀性能，認識材料的微觀結構（包括原子、分子組成以及納米、微米結構），是設計材料、滿足應用的關鍵。

近年來，靜電紡絲技術作為一種微納米纖維制備的有效手段受到了廣泛的關注。靜電紡絲技術是利用電場力高速牽伸帶電的射流（包括溶液和熔融聚合物），通過一定的收集方式獲得微/納米纖維的加工技術。當采用溶液紡絲系統時，靜電紡絲在常溫下進行，射流中的溶劑在牽伸過程中迅速揮發，最終得到半固化或固化的微/納米纖維。在靜電紡多級納米纖維制備方面，研究者在聚合物溶液性質、溶劑種類、溶劑電導率、加工參數、紡絲環境（溫濕度）等方面做了大量工作［9-10］，制備了不同功能的纖維材料。本文就多級納米纖維的成型機理進行闡述，探討靜電紡絲參數與生成的多級結構之間的關系。

1 多級納米纖維的成型機理

目前，文獻報道靜電紡微納米纖維常見的多級結構為串珠、溝槽、核殼、螺旋、中空、凸起、孔洞等。

1.1 串珠結構

串珠纖維表現為纖維直徑不均勻［11］。早在1999年，Fong 等［12］在研究聚環氧乙烷（PEO）黏度對纖維形態的影響時發現，當PEO 黏度為0.013 Pa?s 時，纖維呈液滴狀，隨著黏度的增大，纖維從串珠狀逐漸趨向光滑（如圖1 所示）。在靜電紡絲過程中，射流主要表現出兩種作用力，即表面張力和黏彈性抗力。在低濃度溶液體系中，分子鏈的纏結程度較小，黏彈性抗力較小，無法有效抵抗電場力的拉伸作用，此時表面張力驅動射流發生斷裂，斷裂后的射流或直接從泰勒錐表面形成的液滴趨向于收縮，導致分子鏈來不及被拉伸取向，最終固化成聚合物微球，而部分被取向拉伸的分子鏈最終固化成光滑且纖細的纖維［13］。

圖1 串珠結構［13］

隨后，Gadkari［14］采用德博拉數值進一步解釋了串珠纖維的形成原因。隨著聚合物黏度的增大，彈性應力（ES）隨著德博拉數值（De）呈指數增長。每種聚合物濃度都存在一個臨界De 值，低于該臨界值時，ES 不足以克服毛細管應力（CS），從而在射流表面形成瑞利不穩定性，在這種情況下，毛細作用力會激活聚合物溶液的彈性反應，使液體避免像牛頓流體一樣將射流分解成液滴，逐漸將流體擠入由高彈性“串”連接的“珠子”，形成珠狀纖維［15］；而當聚合物濃度高于該臨界值時，ES 克服CS 的概率較高，從而形成光滑的纖維。此外，射流所帶電荷密度也起著重要作用，當電導率低時，表面張力與彈性應力是主要的競爭關系，當電導率高時，電場力克服射流表面張力使纖維趨于光滑［16］。

1.2 溝槽結構

溝槽纖維是指表面具有一條或多條平行于纖維軸向溝槽結構的微/納米纖維。Huang 等［17］將醋酸丁酸纖維素（CAB）溶于丙酮中，經靜電紡絲技術制備出CAB 納米纖維。由于溶劑丙酮自身的高揮發性，CAB射流在運動過程中促使溶劑分子極易往外擴散，在射流表面形成較多的孔隙，這些孔隙在電場力的拉伸作用下被拉長；與此同時，隨著溶劑的蒸發，CAB溶液的黏度增大，這些被拉長的孔隙經過進一步的拉伸最終固化為纖維表面的平行溝槽結構，其形成機理如圖2a所示。

圖2 溝槽纖維成型機理［18］

為了進一步探究溶劑性質及組成對溝槽纖維的影響，Liu 等［18］通過改變雙溶劑系統四氫呋喃/N,N-二甲基甲酰胺（THF/DMF）的比例來制備溝槽纖維。研究發現，當THF/DMF 體積比為1∶1 時，射流表面首先呈現褶皺狀，隨后被拉伸固化為溝槽結構。這可能是由于THF 和DMF 比例相當，在射流的運動過程中THF 快速蒸發，使得射流表面處于半固化狀態，剩下的DMF 分子逐漸從射流芯體往外擴散，此時射流殼體會對內部產生徑向壓縮力［19-20］，從而形成褶皺表面，其過程見圖2b。當THF/DMF 體積比大于2∶1 時，纖維表面為雙溝槽結構，在紡絲過程中，高揮發性溶劑迅速揮發，使射流形成玻璃化表面；同時，DMF 的低揮發性導致射流在重力作用下塌陷，并由電場力拉伸形成雙溝槽結構，此作用機理被稱為射流塌陷拉伸，如圖2c 所示。而當THF/DMF 體積比為0∶6 時，纖維表面無凹槽結構，由此可證明，在雙溶劑系統中，一定程度的溶劑揮發速度差值是形成溝槽纖維的核心要求。

1.3 核殼結構

核殼結構納米纖維是指殼層聚合物包覆芯層聚合物的一種雙組分纖維。例如在核-殼靜電紡絲過程中，內外兩層聚合物溶液在噴頭末端匯合，隨著電場強度的增加，殼層溶液表面的電荷不斷聚集，使之產生形變；與此同時，內外兩種流體發生剪切和黏滯拉伸，最終形成復合泰勒錐并牽伸出射流［21］。此外，使用不同性質的核殼層溶液也會形成結構有差異的纖維，例如當核殼層溶液選用不同揮發性溶劑時，會使內外兩層溶液的固化時間產生差異［22-23］，從而使形態發生變化；而不同電導率的核殼層由于射流受到的作用力不同，導致復合射流的結構在拉伸過程中發生變化。

Wang 等［24］利用同軸靜電紡絲工藝制備醋酸纖維素-聚己內酯/殼聚糖（CA-PCL/CS）復合納米纖維，并通過改變芯層溶液的電導率制備具有不同形態結構的核殼纖維。研究發現，隨著芯層溶液電導率的增加，纖維直徑逐漸變細，因為電導率增加使纖維受到的電場力作用更強，從而進一步使纖維牽伸變細。Sung 等［25］研究了內外層溶液流速對纖維形態的影響，在內層溶液流速保持不變時，隨著外層溶液流速的增大，內層溶液的分布直徑逐漸變小，并出現斷裂不連續的現象，如圖3 所示。這是因為外層溶液的流速較大，導致在外層溶液被擠出時，內層溶液還未到達針頭尖端與外層溶液進行匯合。

圖3 核殼結構［25］

1.4 螺旋結構

螺旋結構是自然界中一種常見的物質存在形式，如自然界中大多數植物的卷須，其卷曲是由細胞的不對稱收縮產生，將螺旋結構引入微納米纖維，不僅可以保持微納米纖維的高比表面積，而且可以賦予納米纖維良好的機械性能和更高的孔隙率［26-27］。

Yu 等［28］通過改變收集器的傾斜角度來制備聚己內酯（PCL）納米纖維，發現大部分呈螺旋結構。當收集器的傾斜角度增大時，對應的電極收集面積減小，從而產生收斂電場，此電場會引起聚合物射流彎曲不穩定，從而使纖維具備螺旋結構。Cui 等［29］研究了收集器轉速對聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纖維螺旋結構的影響。當收集器轉速較低時，纖維形成緊密重疊的螺旋結構，這是由于射流不能被收集器及時接收，匯聚在收集器上的射流沒有得到充分牽伸，從而產生線圈的堆疊；隨著收集速度的增加，收集器帶走的射流長度大于牽伸出的射流長度［30-32］，線圈與線圈之間相互分離，纖維逐漸成曲折形態。Du 等［33］研究了環境因素對電紡PVP 纖維形態的影響，發現當環境相對濕度從32%降低到16%時，電紡PVP 纖維的形態由直線變為螺旋狀。在相對濕度較低的環境下，射流受到自身黏彈力和彎曲不穩定的協同作用，纖維的極限伸長率增大，有利于發生回彈收縮，從而形成螺旋結構。此外，當采用雙組分聚合物溶液時，由于兩部分溶液的彈性應力不匹配，導致纖維發生不對稱收縮［34-36］，也可以制備出螺旋結構的纖維。如Wu 等［37］采用偏心芯-殼噴絲頭制備聚氨酯（TPU）/聚酰胺（Nomex）復合纖維，在電場作用下，由于彈性體組分（TPU）和剛性組分（Nomex）的非均勻收縮使復合纖維產生固有曲率，如圖4所示。

圖4 TPU/Nomex 螺旋結構纖維［36］

1.5 中空結構

中空結構纖維是指纖維內部表現為空心狀態。Wang 等［38］采用同軸復合噴嘴制備聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮（PAN/PVP）靜電紡納米纖維，隨后將該纖維置于去離子水中，通過萃取作用去掉復合纖維中的PVP，從而得到中空纖維，如圖5 所示。Wahyudiono等［39-40］具體闡述了在亞臨界CO2條件（指純溶劑超臨界條件下的溫度和壓力）下采用一步法制備PVP 中空纖維的成型機理：在紡絲過程中，射流首先形成外層纖維表層，此時在壓縮氣體CO2的作用下，溶劑的擴散被抑制，CO2進入射流內部，引起溶液相分離，從而使纖維內部產生孔隙，并允許CO2在射流內部不斷擴散；此時增加壓力可使CO2濃度增加，促使PVP 溶液的傳質加速并提高CO2的擴散速率，加速孔隙的形成；升高溫度可增加聚合物中滲透劑的擴散速率，使溶劑迅速消散，從而形成中空結構纖維。

圖5 中空結構纖維［38］

1.6 凸起結構

圖6 凸起結構

將固體顆粒或者納米粒子引入紡絲溶液中，并且通過靜電紡絲工藝制成的納米纖維表面具有凸起結構［41-44］，具體表現為固體顆粒或納米粒子在聚合物纖維表面的聚集態，如圖6所示。Zhu 等［45］將TiO2顆粒引入PLA 紡絲溶液制備納米纖維，研究TiO2用量對纖維形態的影響，當TiO2用量不超過1.75%時，TiO2納米顆粒在纖維表面分布相對均勻，而當TiO2用量達到2%時，在纖維表面形成微米尺寸的團聚物，這與TiO2納米粒子的聚集以及TiO2納米粒子和PLA 纖維之間的相互作用［46］有關。此外，也有科研人員研究了濕度對纖維表面凸起結構的影響，當相對濕度從15%逐漸增加到60%時，附著在纖維表面的凸起減少，這可能是由于相對濕度的增加使環境中的水分子進入纖維，使纖維直徑增加，為纖維內部的TiO2分布提供了更多的空間，從而使附著在表面的納米粒子相應減少［47］。由于纖維表面的凸起結構大大地增加了纖維的比表面積，從而增大了接觸角，在制備超親水/超疏水材料領域有著廣闊的應用前景。

1.7 孔洞結構

納米纖維的孔洞結構表現為在纖維表面或者內部的納米級孔隙，在超疏水材料領域有著廣泛的應用［48-49］。正如大多數研究者所描述的那樣，蒸汽誘導相分離（VIPS）是靜電紡纖維形成的主要機理［50-52］。聚合物溶液可分為兩相結構，即富聚合物相和貧聚合物相。富聚合物相由聚合物本體即纖維基質組成；貧聚合物相由溶劑系統或水分子組成。在靜電紡絲過程中，在電場的拉伸作用下，射流中的兩相結構會表現出熱力學不穩定性［53］，此時貧聚合物相中的溶劑分子會向外擴散并揮發，隨后射流固化，剩下的富聚合物相將形成纖維基質，即在纖維表面形成孔隙［54］。Zheng 等［55］通過不同揮發性的溶劑系統來制備聚苯乙烯紡絲液，隨后在相同實驗條件下進行靜電紡絲，分析溶劑對纖維孔隙結構形成的影響。結果顯示，含有高揮發性溶劑THF 的紡絲溶液拉伸固化之后在纖維表面形成孔隙（如圖7a 所示），這是由于高揮發性溶劑分子更容易往纖維外部擴散。而具有較低揮發性的DMF 溶液系統中的溶劑分子會擴散至纖維內部，在其中形成孔隙，如圖7b所示。

圖7 孔洞結構［55］

對于高度孔隙化的纖維，孔隙沿著纖維軸取向［56］，并且孔隙是無定形的，即孔隙大小與分布都是不均勻且無規則的。這是由于在靜電紡絲過程中，隨著溶劑分子和擴散至纖維內部的水分子的逐漸揮發，在極短的時間內將聚合物射流分為兩相區域，隨著貧聚合物相的逐漸減少，聚合物的黏度增加，從而使纖維表面玻璃化程度增大，導致高度孔隙化。

2 總結與展望

通過控制靜電紡絲參數［如聚合溶液性質（溶液濃度、黏度、電導率、溶劑組成等）、加工參數（紡絲電壓、紡絲距離、收集器類型等）、環境條件（溫度、相對濕度）等］，可制備不同結構的納米纖維。然而關于多級納米纖維的成型機理還有待進一步研究，比如如何將靜電紡納米纖維的直徑控制在幾納米以下？尚未規范和明確定義制備多級納米纖維的方法；此外，實驗室制備多級納米纖維的效率低，納米纖維的產業化仍有許多挑戰。因此，對多級納米纖維成型機理進行深入研究，可為規模化、有效化制備納米纖維奠定基礎。