陽離子瓜爾膠的制備及其助留助濾性能

陳 威，申 冉，劉傳杰，李 楠

（1.曲阜師范大學工學院，山東日照 276800；2.齊魯工業大學制漿造紙科學與技術教育部/山東省重點實驗室，山東濟南 250353）

瓜爾膠由半乳甘露聚糖構成［1-2］，是自然界中含量豐富的可再生生物材料，具有無毒、可生物降解和特殊的物理化學性質，在水處理［3］、采礦選礦［4］、醫藥［5］、石油鉆采［6］、紡織印染［7-9］等領域中應用廣泛。瓜爾膠的結構與纖維素相似，在特定條件下可通過衍生化反應引入官能團，從而具備相應的理化特征，擴大應用范圍［［10-11］］。瓜爾膠衍生物由瓜爾膠原粉（GG）經一系列化學改性引入特定官能團制備，因無毒無害且能顯著改善助留助濾效果而廣泛應用于造紙濕部的抄造過程。目前，陽離子瓜爾膠（CGG）的濕法制備一般采用有機溶劑（甲醇、乙醇、異丙醇等）法，制備的陽離子瓜爾膠不僅陽離子取代度低、黏度損失大，而且后處理有機溶劑回收困難，導致資源浪費和環境污染［12］。而離子液體作為一種新型的綠色溶劑，在天然多糖類化合物的化學改性中已得到廣泛應用，以其作為反應介質時，瓜爾膠原粉不但能得到充分溶脹，而且反應活性也會因離子液體的催化作用而提高，從而縮短反應時間。

本課題主要研究陽離子瓜爾膠在咪唑型離子液體中的制備、表征及其在脫墨廢紙漿中的助留助濾性能。在不額外添加催化劑的條件下，以離子液體為反應介質、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨（CTA）為醚化劑，對瓜爾膠原粉進行醚化改性，并設計正交實驗和單因素實驗進一步優化CGG 的合成工藝；同時以乙醇、異丙醇為溶劑進行對照實驗，制備了不同種類的CGG。利用正交實驗和單因素實驗考察醚化劑用量、反應溫度、反應時間、堿化時間、堿用量對產物氮質量分數及黏度的影響，優化合成條件。借助傅里葉紅外光譜、核磁共振波譜（1H-NMR）和掃描電鏡表征產物的結構與形態，證實醚化反應的發生。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：瓜爾膠、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、無水乙醇（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），咪唑型離子液體［氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）、氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BMIM]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鎓鹽（[BMIM]Ac）、1-烯丙基-3-甲基咪唑乙酸鎓鹽（[AMIM]Ac），實驗室自制，真空干燥］，異丙醇、氫氧化鈉、鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），脫墨廢紙漿（初始打漿度55°SR，pH=6.7，山東某紙廠），聚合氯化鋁（工業級，鞏義騰龍化學材料廠）。

儀器：RW20 數字攪拌器（德國IKA 公司），HH-2數顯恒溫水浴鍋（金壇市晶玻實驗儀器廠），SHZ-ⅢA 型循環水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司），RE52CS 型旋轉蒸發儀（上海亞榮生化儀器廠），電熱恒溫鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司），電子天平（上海精密科學儀器有限公司），冷凝回流裝置（實驗室自制），Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Perkin Elmer 公司），Brookfield 黏度計（上海尼潤智能科技有限公司），AVANCE Digital 核磁共振波譜儀（德國Bruker 公司），動態保留及濾水性測試儀（DFA，德國AFG 公司），LP2000-11 濁度儀（意大利HANNA Instrument 公司），打漿度測定儀（陜西科技大學機械制造廠）。

1.2 制備方法

1.2.1 CGG 的合成原理

瓜爾膠分子上的羥基經堿催化后生成負電性氧離子，活性提高，在遇到季銨鹽類醚化劑時，活化后的瓜爾膠以“親核試劑”形式攻擊季銨鹽中的碳離子，進而取代鹵原子發生雙分子親核取代反應，生成瓜爾膠陽離子醚。GG 和CTA 是反應物，堿是催化劑，在提高反應活性的同時也會參與反應［13］，沒有副反應發生。瓜爾膠以GG-OH 表示，醚化反應原理如下：

1.2.2 CGG 的制備

在離子液體中，瓜爾膠原粉與離子液體以質量比1∶6 混合并攪拌，加入40%的NaOH 溶液（NaOH 和GG 的質量比為1∶10），冰水浴堿化一段時間后加入CTA，加冷凝回流裝置，升至合理溫度反應一段時間，經抽濾、洗滌、旋蒸、烘干后得到CGG。為了保證反應平穩均衡地進行，NaOH 溶液分3次加入，堿化時加入1/3，加入CTA 后再加入1/3，剩余的1/3 在反應結束前0.5 h加入［14］。

在有機溶劑中，分別以乙醇、異丙醇作為介質，在堿催化下使GG 與CTA 反應，經過濾、旋蒸、干燥后得到CGG。

1.2.3 陽離子瓜爾膠的提純

將適量CGG 溶于去離子水中，待完全溶解后用無水乙醇析出，用無水乙醇洗滌沉淀得白色絮狀物，在60 ℃下干燥至恒重，即得純化的CGG。

1.3 測試

1.3.1 氮質量分數

采用凱氏定氮法測試。以CuSO4、K2SO4作為催化劑，用濃硫酸裂解CGG，堿化后蒸餾以釋放氨；用2%的硼酸溶液收集產物，以鹽酸標準溶液滴定，經計算可得CGG 的氮質量分數，計算式如下：

式中，X為氮質量分數，%；c為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V1為測定樣品時消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；V0為測定空白時消耗的鹽酸標準溶液體積，mL；m為CGG 樣品質量，g。

1.3.2 黏度

將CGG 配制成1%的溶液，放置2 h，用黏度計測定。轉速100 r/min，測試溫度25 ℃。

1.3.3 單程留著率（FPR）

（1）建立回歸方程。稱取5 g 絕干漿料加水配制成0.5%的溶液，攪拌均勻后倒入動態濾水儀的濾水罐，調整轉速為800 r/min，收集1 L 濾液。分別取3 份200 mL 的濾液過濾后置于恒重燒杯中，烘干至恒重，測試質量分數。另取剩余濾液用不同規格容量瓶稀釋至不同質量分數，用濁度計測試濁度。質量分數和濁度數據如表1所示。

表1 濾液的質量分數與濁度

將表1 中的數據進行一元線性回歸分析，得到濾液質量分數與濁度的回歸方程為：T=104×（1.949 5w-0.010 3），R2=0.995 36，其中，w為濾液質量分數，T為濾液濁度。

（2）計算單程留著率。將0.2%的漿料溶液攪拌均勻后倒入濾水罐，加入助留助濾劑，800 r/min 攪拌10 s 后收集100 mL 濾液，用濁度儀測試濁度，計算濾液質量分數。細小組分單程留著率指留在濾網上的細小組分占漿料總細小組分的百分數［15］，計算公式為：

式中，FPR 為細小組分單程留著率，%；w為濾液質量分數，%；w0為漿料總細小組分質量分數，%。

1.3.4 打漿度

將脫墨廢紙漿配制成0.5%的溶液，按需要加入各類助留助濾劑，混合均勻后用打漿度儀測定。

1.3.5 紅外光譜

將純化后的CGG、GG 分別與KBr 混合均勻后研磨壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀測試，儀器分辨率4 cm-1，掃描次數8，波數范圍400～4 000 cm-1。

1.3.6 核磁共振氫譜

將CGG 研磨后用核磁共振波譜儀進行測定。測試條件：正離子掃描，掃描范圍m/z=100～500，氮氣流速為1.5 L/min，溫度為200 ℃，毛細管電壓為2.5 kV，溶劑為DMSO。

2 結果與討論

2.1 離子液體的篩選

以[AMIM]Cl、[BMIM]Cl、[AMIM]Ac 和[BMIM]Ac為反應介質，采用相同的實驗條件（GG 4 g、離子液體24 g、NaOH 0.4 g、CTA 1.6 g，堿化30 min，50 ℃反應2 h）分別制備了CGG-1、CGG-2、CGG-3、CGG-4，氮質量分數和黏度結果見表2。

表2 CGG 的氮質量分數和黏度

由表2 可知，在不同離子液體中制備的CGG 黏度和氮質量分數均差別較大；在[AMIM]Ac 中制備的CGG-3 氮質量分數最高，為0.70%，表明瓜爾膠原粉在此離子液體中的醚化反應效果相對最佳。因此選取[AMIM]Ac作為后續CGG 合成實驗的反應介質。

按CGG 的制備方法，改變合成條件，在[AMIM]Ac中制備了不同陽離子取代度的CGG（編號5～10），其性質如表3所示。

表3 不同陽離子取代度的CGG 性質

2.2 陽離子瓜爾膠醚化反應正交實驗

因為堿化時間、m(NaOH)/m(GG)、反應溫度、反應時間以及m(CTA)/m(GG)都是影響醚化反應的重要因素，所以采用L16(45)正交實驗進行分析，以確定各反應條件對CGG 氮質量分數和黏度的影響大小，從而得出優化合成條件，結果見表4。

表4 陽離子瓜爾膠醚化反應正交實驗結果

從表4 中可以看出，對于CGG 的氮質量分數和黏度，5 個因素的影響從大到小均為C、A、B、D、E，即m(CTA)/m(GG)影響最大，即醚化劑用量是決定CGG氮質量分數高低的直接因素；其次是反應溫度，適當的溫度有助于提高瓜爾膠分子的反應活性，溫度過低醚化效率不足，溫度過高又會導致瓜爾膠原粉熱降解，進而影響醚化效率；反應時間和堿化時間其次，m(NaOH)/m(GG)的影響最小。

對于本實驗而言，要制備氮質量分數（取代度）高的CGG，除了要考慮各因素對氮質量分數的影響外，還必須將黏度的影響作為輔助參考因素。綜合考慮，正交實驗的優化因素組合為A3B2C4D3E1，即反應溫度55 ℃，反應時間1.5 h，m(CTA)/m(GG)=0.5，堿化時間30 min，m(NaOH)/m(GG)=0.1，產物的氮質量分數和黏度分別為1.87%和602 mPa?s。

此外還應考慮離子液體用量對實驗結果的影響，適量的離子液體可確保瓜爾膠原粉均勻分散并一直處于溶脹狀態，從而有更多的活性羥基鋪展在外側，加速醚化反應的進行。離子液體用量過多，除了會降低瓜爾膠顆粒與堿液、醚化劑的接觸面積外，還會增加生產成本和回收難度；而用量過少，自身黏度增大攪拌阻力，甚至導致瓜爾膠原粉糊化，與離子液體混合不均勻，醚化劑不能充分與活性羥基反應，降低醚化效率［4］。經多次實驗后發現，瓜爾膠與離子液體質量比為1∶6時，能獲得相對較佳的醚化效果。

2.3 陽離子瓜爾膠醚化反應的單因素實驗

2.3.1 m(CTA)/m(GG)

由圖1 可知，CGG 氮質量分數隨著m(CTA)/m(GG)的增加而持續增大，當m(CTA)/m(GG)由0.2 增大至0.7 時，氮質量分數由1.15%增大至2.06%。因為CTA用量增加會加大其與瓜爾膠分子上活性羥基的接觸概率，有助于醚化度的提高；當m(CTA)/m(GG)小于0.5 時，氮質量分數急劇增大；而當m(CTA)/m(GG)大于0.5 后，雖然氮質量分數繼續提高，但增長趨勢變緩。同時，隨著醚化劑的加入，其中存在的水分、雜質等導致瓜爾膠降解，進而導致CGG 得率和黏度持續降低。因此確定m(CTA)/m(GG)=0.5。

圖1 m(CTA)/m(GG)對CGG 氮質量分數和黏度的影響

2.3.2 反應溫度

由圖2 可知，隨著反應溫度的升高，氮質量分數持續增大，由1.34%增大到2.10%。因為溫度升高使醚化劑分子的熱運動加快，與瓜爾膠活性羥基有了更多的碰撞和接觸機會，從而提高了醚化效率。但瓜爾膠原粉和CGG 也會隨著溫度的升高而發生降解，影響醚化反應的進行程度，導致黏度降低。尤其是溫度高于55 ℃之后，氮質量分數增大趨勢變緩，而黏度依舊銳減，因此確定反應溫度為55 ℃。

圖2 反應溫度對CGG 氮質量分數和黏度的影響

2.3.3 反應時間

由圖3 可知，產物氮質量分數隨著反應時間的延長而增大，由1.65%增大到2.06%，而黏度卻持續下降，尤其是在反應時間超過2.0 h 后，氮質量分數增大已不明顯，但黏度依舊呈明顯的降低趨勢。因此，延長反應時間不僅對產物的黏度不利，而且會造成人力和物力的額外消耗，故確定反應時間為2.0 h。

圖3 反應時間對CGG 氮質量分數和黏度的影響

2.3.4 堿化時間

堿化時間對CGG氮質量分數和黏度的影響見圖4。

圖4 堿化時間對CGG 氮質量分數和黏度的影響

由圖4 可知，隨著堿化時間的延長，氮質量分數持續增大，由1.66%增大至2.00%，堿化時間超過20 min后，氮質量分數增大不顯著。預留堿化時間的目的是為了給瓜爾膠分子內的羥基進行活化及與堿反應提供足夠的時間，橫坐標的0 刻度代表不預留堿化時間，也就是加入反應原料和NaOH 后直接加入醚化劑進行反應。堿化過程放熱會造成瓜爾膠熱降解，堿化時間越長，分子降解越嚴重。當堿化20 min 時，氮質量分數已達1.89%，黏度也較高（562 mPa?s）。因此，堿化時間以20 min為宜。

2.3.5 m(NaOH)/m(GG)

由圖5 可以看出，隨著m(NaOH)/m(GG)的增大，氮質量分數呈現增大趨勢。橫坐標的0 刻度代表不加NaOH，此時的氮質量分數很低（0.96%），黏度最大。m(NaOH)/m(GG)為0.05 時，氮質量分數急劇增大至1.68%，而黏度由915 mPa·s 銳減至670 mPa·s。當m(NaOH)/m(GG)超過0.10 后，氮質量分數呈現平穩增加的趨勢，黏度卻依舊遞減。在反應過程中加入堿，一方面能與活性羥基生成醇鈉，另一方面能使穩定的醚化劑轉化為高活性中間體——環氧丙基三甲基氯化銨，進而與瓜爾膠原粉發生反應。綜合考慮，選擇m(NaOH)/m(GG)=0.10較為合適。

圖5 m(NaOH)/m(GG)對CGG 氮質量分數和黏度的影響

單因素實驗確定的優化合成條件：m(CTA)/m(GG)=0.5，反應溫度55 ℃，反應時間2.0 h，堿化時間20 min，m(NaOH)/m(GG)=0.10。制備的CGG 氮質量分數為1.95%，黏度為583 mPa?s。

2.4 在不同反應介質中制備的CGG 比較

由表5 可知，CGG-5 不僅具有最高的氮質量分數（1.95%），而且黏度較高（583 mPa?s），證明離子液體對合成的CGG 起到了保護作用。在乙醇、異丙醇中合成的CGG 雖然氮質量分數較高，但黏度相對較低，因為在反應過程中瓜爾膠原粉發生了降解，同時，溶劑分子中的羥基與陽離子改性劑發生了反應，相對分子質量降低致使黏度降低，這也是其他溶劑法合成CGG 的共同缺點。

表5 在不同反應介質中制備的CGG 比較

2.5 影響FPR 的因素

2.5.1 CGG 陽離子取代度

理論認為CGG 陽離子取代度越大，也就是正電荷密度越大，通過電荷中和及架橋作用使更多帶負電的細小組分凝集到纖維表面，從而有更好的助留效果。由圖6 可知，在用量相同（均為0.06%）時，具有最大陽離子取代度的CGG-8 助留效果（70%）反而低于CGG-5（72.3%）。這可能是因為CGG 陽離子取代度越大，與漿料體系內微小粒子的接觸點越多，而伸向溶液的鏈段越短，導致顆粒間的吸附架橋作用減弱，留著效果略有降低。由圖6 還可知，4種CGG 對細小組分留著率的影響變化趨勢一致，用量小于0.06%時，留著率都隨著CGG 用量的增加而增大；用量大于0.06%之后，留著率都呈降低趨勢。這是由于較大的陽離子助劑用量會使漿料體系電荷發生逆轉，進而降低留著率。因此，在選擇CGG 類助劑時，應根據實際需要選擇合適取代度的陽離子瓜爾膠，取代度過大或過小助留效果都不理想。

圖6 不同取代度CGG 對助留效果的影響

2.5.2 CGG種類

由圖7 可知，CGG-5 的單程留著率優于CGG-6和CGG-7，在相同用量（均為0.06%）下，CGG-5 的留著率達到了72.3%，而CGG-6 和CGG-7 的留著率相當，均在65%左右。這是因為有機溶劑法合成的CGG在反應過程中未得到反應介質的保護而發生了堿性降解，從而導致分子鏈對漿料內微粒組分的吸附架橋作用減弱，進而影響了留著效果的提高。

圖7 不同種類CGG 對助留效果的影響

2.6 表征

2.6.1 紅外光譜

圖8中，GG與CGG都有的特征吸收峰：3 289 cm-1處的O—H 伸縮振動峰，2 921 cm-1處的C—H 伸縮振動峰，1 646 cm-1處的C—O 伸縮振動峰。此外，陽離子瓜爾膠在1 560 cm-1處出現了N—H 變形振動峰，在685 cm-1處出現了N—H面外彎曲振動峰，在1 417 cm-1處出現了C—N 伸縮振動峰，在1 017 cm-1處出現了C—N 彎曲振動的中強吸收峰。以上特征峰的出現都證明CTA 與瓜爾膠原粉確實發生了醚化反應，且季銨基團（陽離子）已順利接到瓜爾膠分子上。

圖8 瓜爾膠原粉與陽離子瓜爾膠的紅外光譜圖

2.6.2 核磁共振氫譜

CGG 的分子結構如下：

由分子結構可知，甘露糖構成的主鏈呈彎曲狀，有大量羥基被包覆在分子內形成了分子內氫鍵；半乳糖支鏈位于分子外側，C6 位仲羥基的反應活性很高，故被化學改性的概率最高［3］。由圖9a 可知，CGG氫譜中出現了瓜爾膠沒有的峰（δ=3.33），形成了新的基團，這說明陽離子改性成功。瓜爾膠分子同時含有甘露糖和半乳糖，因兩者在C1 位處連接的O 原子最多，故H 質子峰位于低場（δ=4.90～5.50）。圖9b 中，δ=5.31處為瓜爾膠半乳糖側鏈C1位的H 質子峰，δ=5.32處為陽離子瓜爾膠半乳糖側鏈C1 位的H 質子峰，此外，δ=2.00 處為瓜爾膠分子中的羥基質子峰，δ=2.50處為DMSO 溶劑峰。

圖9 CGG(a)與GG(b)的1H-NMR 譜圖

3 結論

（1）在[AMIM]Ac 中合成的CGG-3 氮質量分數最大。影響醚化反應的各個因素按顯著性排序由大到小依次為m(CTA)/m(GG)、反應溫度、反應時間、堿化時間、m(NaOH)/m(GG)。單因素實驗確定的優化合成條件為：m(CTA)/m(GG)=0.5，反應溫度55 ℃，反應時間2.0 h，堿化時間20 min，m(NaOH)/m(GG)=0.10，瓜爾膠原粉與離子液體質量比為1∶6。制備的CGG 氮質量分數為1.95%，黏度為583 mPa?s。

（2）在[AMIM]Ac 中合成的CGG-5 較在乙醇、異丙醇中合成的CGG-6、CGG-7具有更高的氮質量分數和黏度，說明離子液體對CGG 起到一定的保護作用。

（3）取代度0.26、黏度583 mPa?s 的CGG-5 助留效果最好，用量為0.06%時單程留著率為72.3%。