快速滲透劑T的合成工藝

孫 健，王吉洋，陳茂龍，高華晶，金朝輝

（1.吉林化工學院石油化工學院，吉林吉林 132022；2.中國昆侖工程有限公司吉林分公司，吉林吉林 132000）

快速滲透劑T（簡稱快T）是一種陰離子型表面活性劑，以其優(yōu)良的滲透性能被廣泛應(yīng)用在紡織、纖維加工、制革、印染、涂料、造紙、醫(yī)藥及農(nóng)藥等領(lǐng)域［1-5］。目前，快T 的工業(yè)生產(chǎn)主要采用兩步法，首先在酸性催化劑作用下進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后中和反應(yīng)液，通過分液分離的方式得到雙酯化產(chǎn)物（此過程產(chǎn)生大量酸性廢水），然后在磺化劑作用下發(fā)生磺化反應(yīng)，分液得到目標產(chǎn)物快T（此過程產(chǎn)生大量含有鈉鹽的廢水［6-15］）。近年來，隨著我國石油化工行業(yè)的迅速發(fā)展，紡織助劑領(lǐng)域使用的預處理劑每年約有7.4萬t，產(chǎn)生的廢水量超過數(shù)十萬噸，對環(huán)境造成嚴重的污染［16-17］，因此，解決快T 生產(chǎn)工藝的廢水排放問題迫在眉睫。本實驗通過控制水的量，將酯化反應(yīng)的廢水作為磺化反應(yīng)的溶劑，磺化反應(yīng)結(jié)束后直接生成快T，實現(xiàn)先酯化后磺化、減少廢水排放的一鍋兩步法工藝生產(chǎn)快T。

1 實驗

1.1 藥品與儀器

藥品：順丁烯二酸酐、異辛醇、焦亞硫酸鈉、甲苯、氫氧化鈉［分析純，薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司］，濃硫酸、滲透劑JFC（分析純，華益生物科技有限公司），去離子水（自制）。

儀器：WYT 手持式折光儀（杭州三永德儀器儀表有限公司），DHT 型攪拌恒溫電熱套（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司），JJ-1 型精密定時電動攪拌器（金壇市華城開元實驗儀器廠），NDJ-5S 型數(shù)字式黏度計（上海精天電子儀器有限公司），紅外光譜儀（天津瑞岸科技有限公司）。

1.2 合成工藝

在裝有溫度計及攪拌器的四口燒瓶中加入適量順丁烯二酸酐、一部分異辛醇，升溫至順丁烯二酸酐溶解，另一部分異辛醇與一定量濃硫酸混合，通過恒壓滴液漏斗滴加到四口燒瓶中，向分水器中加入10 mL 甲苯，回流反應(yīng)一定時間。待酯化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系溫度降至室溫，加入適量1 mol/L 的NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH 至7，補充一定量的水，然后加入一定量的焦亞硫酸鈉，升溫至反應(yīng)液澄清。反應(yīng)式如下：

1.3 測試

質(zhì)量分數(shù)：使用折光儀測試（20 ℃）。

黏度：使用數(shù)字式黏度計測試（20 ℃）。

滲透性：采用圓片帆布沉降法測定，用去離子水分別配制0.1%的快T 和滲透劑JFC 水溶液，在20 ℃下分別將直徑為35 mm 的硬帆布平放在水溶液表面，開始計時，到帆布接觸燒杯底部為止，記錄時間，重復3 次取平均值。沉降所需時間越短，說明滲透性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 順丁烯二酸酐與異辛醇物質(zhì)的量比對快T 質(zhì)量分數(shù)及廢水量的影響

順丁烯二酸酐與異辛醇物質(zhì)的量比對快T 質(zhì)量分數(shù)及廢水量的影響見表1。

表1 順丁烯二酸酐與異辛醇物質(zhì)的量比對快T 質(zhì)量分數(shù)及廢水量的影響

由表1 可知，當順丁烯二酸酐與異辛醇物質(zhì)的量比為1.0∶2.0、1.0∶2.1、1.0∶2.2 及1.0∶2.3 時，快T 質(zhì)量分數(shù)較低，分別為17%、33%、44%以及51%，廢水量分別為40、28、17 以及10 mL。因為雙酯化反應(yīng)不徹底，在中和過程中產(chǎn)生了大量單酯鈉鹽沉淀，降低了快T 的有效成分，從而降低了快T 結(jié)合水的量，導致廢水量增加。當物質(zhì)的量比為1.0∶2.4 時，最終的產(chǎn)物中沒有廢水，在中和過程中沒有產(chǎn)生沉淀，產(chǎn)物快T的質(zhì)量分數(shù)最高，達到67%。

2.2 影響快T質(zhì)量分數(shù)及黏度的因素

2.2.1 順丁烯二酸酐與焦亞硫酸鈉物質(zhì)的量比

順丁烯二酸酐與焦亞硫酸鈉物質(zhì)的量比對快T質(zhì)量分數(shù)及黏度的影響見表2。

表2 順丁烯二酸酐與焦亞硫酸鈉物質(zhì)的量比對快T 質(zhì)量分數(shù)及黏度的影響

由表2 可知，當順丁烯二酸酐與焦亞硫酸鈉物質(zhì)的量比為1.00∶0.50 時，磺化反應(yīng)不徹底，雖然沒有產(chǎn)生廢水，但是產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)不高；繼續(xù)增加磺化劑的量，當物質(zhì)的量比為1.00∶0.51 和1.00∶0.52 時，產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)增大，而黏度無明顯變化；當物質(zhì)的量比為1.00∶0.53 時，產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)最高，黏度為50 mPa·s；當物質(zhì)的量比為1.00∶0.54 時，產(chǎn)物中有固體沉淀，質(zhì)量分數(shù)無明顯變化，黏度為1 233 mPa·s，過于黏稠，使用不方便。綜上可知，雖然生成的單酯鈉鹽和快T 可以作為第二步磺化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，但存在過量鹽，增加了快T 的黏度；磺化劑增加到一定程度會產(chǎn)生沉淀，從而影響產(chǎn)物質(zhì)量。

2.2.2 總水量

由表3 可以看出，當反應(yīng)體系中總水量分別為20、30 mL 時，快T 的質(zhì)量分數(shù)變化較小，但是黏度較大，分別為2 544、1 857 mPa·s，這是由于反應(yīng)體系中表面活性物質(zhì)相對于水偏多；繼續(xù)增加總水量至40 mL 時，產(chǎn)物的質(zhì)量分數(shù)增加至57%，而黏度下降明顯，只有432 mPa·s；當總水量為50 mL 時，快T 的質(zhì)量分數(shù)最高，為67%，黏度最低，為50 mPa·s；當總水量達到55 mL 時，雖然快T 的質(zhì)量分數(shù)和黏度無明顯變化，但反應(yīng)液略顯渾濁，影響產(chǎn)物質(zhì)量。由此可見，反應(yīng)體系中的總水量對產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的影響較小，而對黏度影響較大。

表3 總水量對快T 質(zhì)量分數(shù)和黏度的影響

2.3 紅外光譜

由圖1 可知，3 565 cm-1處的弱峰歸屬于O—H 的伸縮振動，因為產(chǎn)物中含有一定量的水；2 930 cm-1處的寬峰為C—S 的特征峰；1 645 cm-1處為酯基的反對稱伸縮振動峰；1 463 cm-1處為酯基的對稱伸縮振動峰；1 208 cm-1處的寬峰為磺酸基振動與C—O—C 伸縮振動的重疊峰，1 163 cm-1處的強峰歸屬于磺酸基的反對稱伸縮振動，1 008 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基的對稱伸縮振動，這3 處吸收峰表明該化合物具有磺酸基；812 cm-1處為S—O 的吸收峰。綜上所述可以確定產(chǎn)物的有效成分為琥珀酸雙異辛酯磺酸鈉。

圖1 快T 的紅外譜圖

2.4 滲透性

滲透劑JFC 的滲透性為45 s，快T 的滲透性為23 s。與滲透劑JFC 相比，快T 的滲透性有了顯著提高。這是因為離子型快T 親水性較強，而且親水基團在分子的中間位置，符合親水基在中間的滲透劑滲透性比親水基在末端好的表面活性劑一般理論。

3 結(jié)論

快速滲透劑T 的一鍋兩步法優(yōu)化合成工藝為：順丁烯二酸酐與異辛醇物質(zhì)的量比1.0∶2.4，順丁烯二酸酐與焦亞硫酸鈉物質(zhì)的量比1.00∶0.53，總水量50 mL，此時快速滲透劑T 的質(zhì)量分數(shù)為67%，黏度為50 mPa·s。該工藝沒有產(chǎn)生廢水，與現(xiàn)有的工藝相比具有一定的環(huán)保性以及良好的市場應(yīng)用前景。