改性多級孔分子篩的合成及其對酸性橙Ⅱ的吸附性能

王秀菊

（新鄉醫學院三全學院基礎醫學院，河南新鄉 453000）

酸性橙Ⅱ是一種在紡織工業中廣泛應用的染料，可以用于各種天然或合成纖維的染色，也可以直接用于紡織成品的印花［1-2］。作為一種化工染料，酸性橙Ⅱ毒性較大，能夠造成人體中毒，在水中分解后的產物（如芳香胺）還具有強烈的致畸、致癌作用，隨印染廢水排入自然水體后會導致嚴重的污染［3-4］。當前處理印染廢水中酸性橙Ⅱ的方法主要有氧化法［5］、電化學法［6］和吸附法等，其中吸附法因操作簡單、安全高效和成本低等優點而被公認為是最有效的印染廢水處理方法［7］。

分子篩及其改性物因比表面積大、選擇性好而被廣泛應用于印染廢水的吸附處理［8-10］，但現有的單一孔徑分子篩均有較大的局限性。微孔分子篩孔道結構有序、水熱穩定性好，但因孔徑較小，限制了其吸附能力［11］；而介孔分子篩孔徑大、吸附能力強，但水熱穩定性較微孔分子篩差［12］。

針對上述問題，本研究利用Ce3+對13X 微孔分子篩進行改性以增強其絡合吸附能力，再將改性13X微孔分子篩加入MCM-41 凝膠中加熱晶化，最終合成出改性多級孔分子篩，通過多種手段進行結構表征，進而考察其對印染廢水中酸性橙Ⅱ的吸附效果。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：酸性橙Ⅱ、硝酸鈰［Ce(NO3)3·6H2O］、正硅酸乙酯（TEOS）、NaOH［分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司］，13X 微孔分子篩（硅鋁比2.5，南開大學催化劑廠），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、H2SO4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），去離子水（實驗室自制）。

儀器：D/MAX-RB 型X 射線衍射儀（日本理學公司），ASAP-2405 型N2物理吸附儀（美國Micromeritics公司），DETA 320 型pH 計［梅特勒-托利多（上海）科技有限公司］，Varian Cary-50型紫外可見分光光度計（美國瓦里安公司）。

1.2 分子篩的制備

將13X 微孔分子篩置于馬弗爐中450 ℃焙燒活化5 h，再浸入0.01 mol/L 的Ce(NO3)3溶液中進行改性（固液比1∶8），離子交換18 h 后在100 ℃干燥8 h，得到改性13X 微孔分子篩。

按比例稱取CTAB、TEOS 和NaOH 溶于去離子水中，攪拌均勻后加入改性13X 微孔分子篩，再次攪拌均勻后放入高壓反應釜，110 ℃晶化24 h，過濾洗滌后在馬弗爐中500 ℃煅燒5 h，最終獲得改性微孔/介孔復合（多級孔）分子篩。

按照上述方法，不加入改性13X 微孔分子篩則可獲得純MCM-41介孔分子篩。

1.3 表征

通過X 射線衍射法（XRD）進行物相測定；利用N2物理吸附儀測定氮氣吸附-脫附等溫線，通過BET法和DFT 法計算比表面積和孔徑分布。

1.4 脫色率測試

配制100 mL 20 mg/L 的酸性橙Ⅱ溶液，用H2SO4和NaOH 調節pH，然后將不同種類和質量的分子篩加入其中，在25 ℃下充分攪拌70 min。利用紫外可見分光光度計分別測定吸附前后酸性橙Ⅱ溶液的質量濃度ρ0、ρ1，按下式計算脫色率：

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1a 可看出，改性多級孔分子篩在2θ=6.23°、10.16°、11.89°、15.64°、23.54°和27.04°處出現了13X微孔分子篩的特征峰，但衍射峰強度小于13X 微孔分子篩，這是因為13X 微孔分子篩經離子交換改性后部分結構被破壞。由圖1b 可以看出，改性多級孔分子篩與MCM-41 介孔分子篩的特征峰基本吻合，但位置略有偏移，可能是因為晶胞發生了收縮。合成樣品中既包含了13X 微孔分子篩的特征峰，也有MCM-41 介孔分子篩的特征峰，證明樣品是一種新型的多級孔分子篩。

圖1 3種分子篩的XRD 圖譜

2.1.2 孔結構

由圖2 可知，13X 微孔分子篩的吸附曲線為Ⅰ型吸附等溫線，在分壓很低時就發生了吸附，符合微孔材料特征。MCM-41 介孔分子篩則為Ⅳ型吸附等溫線，P/P0較小時吸附量隨分壓的增加呈近似線性增加，這是因為N2在分子篩孔壁上發生了單分子層吸附；當P/P0增大到0.2 時吸附量迅速增加，這是因為N2在介孔內產生了毛細孔凝聚；P/P0繼續增加，吸附量基本達到飽和，增加緩慢；P/P0接近1.0 時吸附量突增，原因為更大的孔被填充。改性多級孔分子篩大致符合Ⅳ型吸附曲線的特征，低壓時即發生吸附，表明改性多級孔分子篩中含有微孔結構，P/P0=0.3～0.5 時吸附量突增，說明存在介孔結構；P/P0接近1.0 時吸附量沒有明顯增加，說明分子篩中的大孔隙比MCM-41介孔分子篩少，表明改性多級孔分子篩顆粒分散程度較好。

圖2 3種分子篩的N2吸附-脫附曲線

由圖3 可以看出，改性多級孔分子篩的孔徑主要分布在1.5 和3.5 nm 處，證明改性多級孔分子篩同時具有微孔和介孔結構。

圖3 改性多級孔分子篩的孔徑分布

由表1 可以看出，改性多級孔分子篩比表面積、總孔容和平均孔徑與13X 微孔分子篩和MCM-41 介孔分子篩均不相同，進一步證明合成了一種新型多級孔材料。

表1 3種分子篩的孔結構數據

2.2 分子篩吸附性能的影響因素

2.2.1 分子篩用量

由圖4 可以看出，隨著分子篩用量的增加，改性多級孔分子篩、13X 微孔分子篩和MCM-41 介孔分子篩對酸性橙Ⅱ的吸附能力先增加后趨于穩定，當分子篩用量從0.02 g/L 增加至0.20 g/L 時，3種分子篩的吸附脫色率分別從63.56%、55.08%和50.32%增加到97.05%、81.37%和70.78%；在相同用量下，改性多級孔分子篩的吸附能力明顯優于兩種單一分子篩，這是因為經Ce3+改性后，分子篩表面能通過絡合方式吸附各類陰陽離子，另外改性多級孔分子篩綜合了兩種分子篩的優勢，吸附脫色能力得到顯著提升。

圖4 分子篩用量對吸附性能的影響

2.2.2 pH

由圖5 可知，隨著pH 的增大，3種分子篩的脫色率都逐漸下降。這可能是因為酸性橙Ⅱ屬于陰離子型染料，當pH 較低時，溶液中存在大量H+，吸附在分子篩表面，通過靜電引力增強了分子篩對酸性橙Ⅱ的吸附能力；隨著pH 增大，溶液中OH-增多，在分子篩表面與酸性橙Ⅱ形成競爭吸附，降低了分子篩對酸性橙Ⅱ的吸附能力，另外堿性溶液還會與分子篩發生化學反應，破壞分子篩的結構，進一步降低分子篩的吸附性能。在不同pH 下，改性多級孔分子篩的吸附脫色能力均優于兩種單一分子篩。

圖5 pH 對分子篩吸附性能的影響

2.3 吸附等溫線模型

配制不同初始質量濃度的酸性橙Ⅱ溶液，分別在25 ℃下測定吸附等溫線，結果如圖6所示。

圖6 改性多級孔分子篩吸附等溫線

分別利用Langmuir 和Freundlich 模型對圖中的吸附等溫線進行線性擬合。由圖7 可知，Langmuir 模型和Freundlich 模型的相關系數分別為0.998 75 和0.994 35，說明改性多級孔分子篩對酸性橙Ⅱ的吸附規律與兩個模型都較符合，且與Langmuir 方程更貼近，進而可以推斷出吸附過程主要發生在分子篩表面，屬于單分子層吸附。

圖7 吸附等溫線線性擬合圖

3 結論

（1）通過改性13X 微孔分子篩合成了改性多級孔分子篩，顆粒分散程度較好，比表面積為893.7 m2/g，總孔容為0.87 cm3/g，平均孔徑為3.15 nm，兼具微孔分子篩和介孔分子篩的優點，說明經過Ce3+的絡合吸附改性，吸附性能得到進一步改善。

（2）改性多級孔分子篩對酸性橙Ⅱ的吸附性較13X 微孔分子篩和MCM-41 介孔分子篩顯著提升，且分子篩用量越大、pH 越低，吸附效果越好。改性多級孔分子篩對酸性橙Ⅱ的吸附規律與Langmuir 模型和Freundlich 模型都較符合，且與前者更為相符，表明吸附主要發生在分子篩表面。