MnO2/C復合納米纖維紗線的制備及其導電性能

付文麗，權震震，b，張弘楠，b，張 坤，覃小紅，b

(東華大學 a. 紡織學院； b. 紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

本文采用筆者課題組自主搭建的靜電紡絲裝置，調節紡絲參數[9]制備連續的聚丙烯腈(PAN)納米纖維紗線原絲，經碳化得到碳納米纖維紗線。采用易于控制的水熱合成法，以KMnO4為錳源合成線狀α型MnO2，并以PAN基碳納米紗線為納米MnO2的生長基底，通過調整反應物中的鹽酸濃度合成不同形貌的MnO2/C復合納米纖維紗線，并探究不同形貌的MnO2/C復合納米纖維紗線的電學性能差異。

1 試驗部分

1.1 試驗設備及材料

試驗設備：YB 302型電子天平，03-2型恒溫磁力攪拌器，EST 804A型電子高壓發生器，LSP01-1A型注射泵，GMSX-101型納米纖維紗線機，MT 3000型掃描電子顯微鏡，S-4800型場發射掃描電子顯微鏡，SG 1400型管式電阻爐，UNI-T新型數字萬用表。

試驗材料：PAN粉末(平均相對分子質量為150 000)，N-N二甲基甲酰胺(DMF)(分析純，上海凌峰化學試劑有限公司)。

1.2 PAN基碳納米纖維紗線的制備

通過文獻查閱及靜電紡絲預試驗，觀察不同質量分數的PAN紡絲液在紡紗過程中的出絲量、出絲穩定性、紡紗三角錐穩定性，將PAN紡絲液的質量分數確定為10%，按此配比稱取一定量PAN粉末，溶于DMF中，常溫下磁力攪拌12 h后形成均勻穩定的紡絲液。使用課題組自主設計搭建的靜電紡紗機(如圖1所示)進行紡紗，選擇5 mL容量的注射器和內徑為0.26 mm的針頭，正負極針頭間距離為12 cm，電壓為±8.5 kV，注液速度為0.6 mL/h，導紗距離為8 cm，加捻金屬圓盤轉速為200 r/min。噴絲口的紡絲液在靜電場作用力下被拉伸成連續的納米纖維，并在位于正負極之間的金屬圓盤旋轉作用下形成一個穩定的加捻三角錐，在導紗桿的作用下牽引成紗，并卷繞收集在紗筒上，60 ℃真空烘燥8 h，再分別在700、 800、 900、 1 000 ℃下進行碳化，得到不同石墨化程度的碳納米纖維紗線，分別記作C-700、 C-800、 C-900、 C-1000。

1.3 MnO2/C復合納米纖維紗線的制備

1.4 測試儀器及測試方法

采用MT-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳納米纖維紗線的表觀形態，采用S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察碳納米纖維紗線表面生長的納米MnO2的形貌。

使用UNI-T新型數字萬用表測試并計算MnO2/C復合納米纖維紗線的電導率，如式(1)所示。

(1)

式中：κ為電導率(S/cm)；L為紗線長度(cm)；R為紗線電阻(Ω)；S為紗線橫截面積(cm2)。

2 結果與討論

2.1 不同碳化溫度對碳納米纖維紗線的影響

通過預氧化和碳化制備PAN碳納米纖維紗線。先將PAN納米纖維紗線放置在空氣氛圍中，以2 ℃/min的升溫速率進行預氧化，升溫至280 ℃后通入高純氮氣并保溫2 h，使紗線在進入碳化階段時處于高純氮氣氛圍中。保溫結束后以1 ℃/min的升溫速率緩慢升溫至360 ℃，以保證預氧絲分子鏈間進行充分的外環化；最后以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至700、 800、 900、 1 000 ℃，保溫2 h。

2.1.1 碳化溫度對碳納米纖維紗線形貌的影響

碳化前后的PAN納米纖維紗線表面的SEM圖像和纖維直徑分布如圖3所示。從圖3可以看出：碳化前紗線中的PAN納米纖維大體沿紗線軸向取向，碳化后紗線直徑明顯減小，纖維平均直徑由366 nm 減小到228 nm；碳化后紗線表面的浮游纖維減少，紗線中的纖維更加致密，纖維取向更為明顯。

這是由于在碳化過程中的預氧化階段，PAN原絲中的氰基發生分子內環化，使原來的線性分子鏈轉變為更為穩定的梯形分子鏈[10]，PAN中的N、 H元素在與氧氣反應后轉化為H2O和NH3等以氣體形式脫出，從而使得纖維和紗線直徑減小。此外，碳化前對PAN原絲施加一定張力使得碳化過程中分子鏈沿紗線軸向取向[11]，所以碳化后的紗線取向更為明顯。表面雜亂的浮游纖維由于沒有受到張力作用，在碳化過程中發生化學收縮而卷曲斷裂，在氮氣氣流的作用下被剝離紗線主體，因此碳化后的紗線表面更為光潔，雜亂的浮游纖維大大減少。

不同碳化溫度得到的碳納米纖維紗線表面SEM圖像如圖4所示。從圖4可以看出，隨著碳化溫度的升高，紗線表面越來越光潔，浮游纖維越來越少，紗線中纖維的致密度提高。

2.1.2 碳化溫度對碳納米纖維紗線電學性能的影響

不同碳化溫度得到的碳纖維的X射線衍射(XRD)圖如圖5所示。在1 000 ℃以下的低溫碳化過程中，以纖維中未環化部分的分子分解反應為主，在高純氮氣保護下，非碳元素以H2、 NH3、 HCN、 H2O等小分子形式被脫去，預氧絲中的梯形結構逐步發生熱交聯，初步形成類石墨結構的碳基面[12]，當溫度達到1 000 ℃時，纖維中碳含量達到90%[13]；在高于1 000 ℃的高溫碳化階段，碳基面繼續擴大，最終形成穩定的片層石墨結構。從圖5中可以看到，4個樣品的衍射圖總體都呈現出無定型碳材料的“非晶鼓包”，在d002位置沒有出現明顯的衍射峰，說明該4種溫度碳化得到的碳纖維石墨化程度都很低，呈無定形碳結構，沒有表現出成型的石墨晶體結構。

碳納米纖維紗線的碳化溫度-電導率曲線如圖6所示。從圖6中可以看出：當碳化溫度為700 ℃時，電導率極低，僅為0.074 S/cm，此時的碳纖維幾乎沒有石墨結構，導電性能差；隨著溫度的升高則電導率逐步上升，部分無定型碳逐漸向有序的石墨晶體結構轉化，因為有序結構越多，碳纖維的導電性越好；當溫度由900 ℃升至1 000 ℃時，電導率呈現陡增走勢，說明從900 ℃到1 000 ℃是無定型碳結構開始大量轉化為有序的類石墨結構的階段。

2.2 不同鹽酸濃度對納米MnO2的影響

2.2.1 不同鹽酸濃度對納米MnO2形貌的影響

目前針對水熱條件下MnO2的形成機理說法不一。Wang等[14]提出“卷曲-相轉化”機理，即在水熱環境下，錳氧八面體首先形成薄片狀的δ型MnO2，當體系內沒有足夠的陽離子作為層狀結構穩定劑時，層狀結構發生卷曲生長形成納米線，這一機理很好地解釋了一維納米MnO2的生長過程。與此類似的還有“壓縮-坍塌”機理，即層狀MnO2在高溫、高壓下被壓縮，層狀結構坍塌形成隧道型MnO2。此外還有“成核-溶解-各向異性生長-重結晶”機理[15]，錳源在水熱條件下首先生長出顆粒狀的晶核，隨著體系內溫度和壓力的上升，這些晶核逐漸團聚，并生長出各向異性的棒狀結構，隨著反應進行，由于MnO2生長速率較慢，生成的MnO2不足以形成棒狀結構，從而由棒狀晶體轉變為管狀。鞠廣凱等[16]在探究MnO2自組裝微球的形成機制時，提出H+與Cl-對管狀MnO2的形成有重要作用，在壓力一定的情況下，H+濃度增加會使管狀MnO2的長徑比增加。Zhang等[17]提出的“滾湯圓”機理中也提到在酸性條件下，層狀MnO2因不穩定而發生坍塌相轉化，形成2×1和1×1的隧道結構。這幾種機理都表明反應物中酸的濃度對最終生成的MnO2形貌有很大影響，因此本文著重就酸濃度對MnO2形貌的影響做探究。不同鹽酸濃度生成的納米MnO2的FE-SEM圖像如圖7所示。

高錳酸鉀是強氧化物，在加熱條件下便能分解產生MnO2，在水熱體系中由于加入了碳納米纖維紗線以及鹽酸，可能存在的反應有：

圖7 不同鹽酸濃度生成的納米MnO2的FE-SEM圖

Fig.7 FE-SEM images of nanometer MnO2generated at different molar ratio of hydrochloric acid

4MnO2+K2CO3+2KHCO3

(2)

2α-MnO2+3Cl2+4H2O

(3)

當反應物中沒有鹽酸時，由于發生的反應主要為式(2)，生成的MnO2納米線長度較長，長度為5～10 μm，直徑為20～50 nm，如圖7(a)所示；當反應物中鹽酸與高錳酸鉀的摩爾比為4∶1時，納米MnO2的直徑為50～70 nm，長度為3～5 μm，呈短棒狀，并且在頭端截面處呈現管狀結構，如圖7(b)所示；當鹽酸與高錳酸鉀摩爾比提高到6∶1時，生成的MnO2納米線仍為棒狀，頭端截面處的管狀結構更為明顯，如圖7(c)所示。由此可以看出，鹽酸對納米MnO2具有一定的刻蝕作用，隨著鹽酸濃度的增加，刻蝕作用越明顯。從外觀形貌上來看，當反應物中沒有鹽酸時，生成的MnO2符合α型MnO2[7]的形貌特征，而當反應物中加入鹽酸后，雖然產生了中空結構，但整體外觀仍為具有較大長徑比的線狀，可以判定晶型為α型MnO2[16]。

利用紅外光譜定性判定MnO2的晶體類型是一種被廣泛使用的手段，高分辨率傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀測試[18]發現，天然錳礦的紅外吸收特征峰在584 cm-1處，而399、 338 cm-1處均為MnO2的紅外特征吸收峰，α型MnO2在1 100 cm-1處有吸收峰。夏熙[19]在研究MnO2的紅外數據時發現，斜方錳礦中含有α型MnO2和ρ型MnO2的吸收峰，但卻沒有顯示出α型MnO2在1 100 cm-1處的特征峰。因此說明當α型MnO2與其他晶型MnO2混合時，1 100 cm-1處的吸收峰會受到干擾而不表現。不同鹽酸濃度合成的MnO2的FTIR圖如圖8所示。由圖8可以看到：3個樣品在340～650 cm-1都出現了吸收峰，表明樣品中均含有MnO2；而在1 100 cm-1處均沒有表現出吸收峰，可能是由于有少量其他晶型MnO2干擾而不表現。當反應物中沒有鹽酸時，生成的MnO2在3 450和1 500 cm-1處有吸收峰，應該為O—H的伸縮振動與彎曲振動引起的[20]，這表明由反應式(2)合成的α-型MnO2含有結晶水。采用液相法合成的含有結晶水的MnO2晶型通常為α-MnO2·nH2O[21]。

2.2.2 不同鹽酸濃度對MnO2/C復合納米纖維紗線的影響

圖9 不同鹽酸濃度合成的MnO2/C復合納米纖維紗線表面形貌SEM圖

Fig.9 SEM images of MnO2/C composite nanofiber yarns fabricated in solution of different HCl concentration

以不同溫度碳化得到的碳納米纖維紗線作為納米MnO2的生長基底，制備得到的MnO2/C復合納米纖維紗線的電導率也不同。試驗發現，由于C-700、 C-800、 C-900本身電導率較低，其復合MnO2后，電導率均低于10-3S/cm。為了更好地比較不同鹽酸濃度所得不同形貌的MnO2/C復合納米纖維紗線的導電性能，只對電導率較高的C-1000制備得到的MnO2/C-1000復合納米纖維紗線進行電導率性能對比。當碳納米纖維紗線表面的MnO2厚度相同時，不同鹽酸濃度合成的MnO2/C-1000復合納米纖維紗線的電導率如表1所示。

表1 不同鹽酸濃度合成的MnO2/C復合纖維紗線電導率

由表1可以看出，復合納米纖維紗線的電導率與純碳納米纖維紗線相比有大幅下降。當MnO2細化到納米級時導電性能極差，其大量地覆蓋在碳納米纖維紗線表面時阻礙了電子的傳輸。此外由于碳納米纖維紗線在水熱反應過程中也作為還原劑參與反應，其中的石墨結構遭到破壞，這也是導致復合納米纖維紗線電導率大幅下降的原因。而反應物中加入不同濃度的鹽酸后，盡管生成的MnO2/C-1000復合納米纖維紗線上MnO2的晶型相同，但電導率卻相差極大，可見MnO2在骨架碳纖維紗線上附著的緊密度對復合紗線的電導率有很大的影響。當鹽酸與高錳酸鉀濃度比為4∶1時得到的MnO2/C復合納米纖維紗線電導率最高，為0.120 0 S/cm。

3 結 語

本文創新性地采用靜電紡制備的PAN碳納米纖維紗線作為基底，采用水熱合成法，通過調整鹽酸濃度，在碳納米纖維紗線上生長不同晶體結構的MnO2納米線，并通過紅外光譜分析所得MnO2的晶型，探究了鹽酸在納米MnO2晶體生長過程中的作用。結果表明，隨著鹽酸濃度增加，反應體系H+濃度增加，對MnO2納米線的刻蝕作用越強，形成管狀結構越明顯。復合納米纖維紗線導電性能測試表明，鹽酸濃度對MnO2在碳納米纖維紗線表面附著的均勻程度有較大影響，從而導致復合結構的整體電導率的顯著差異。