溫度對生物基聚酰胺56氫鍵的影響

楊婷婷，高遠博，MUTUA Fredrick Nzioka，胡紅梅，

劉修才2，鄭 毅2，王學利1c，何 勇1c

(1. 東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 紡織學院； c. 紡織科技創新中心，上海 201620；2. 上海凱賽生物技術研發中心有限公司，上海 201203)

近年來凱賽生物產業公司利用可再生資源成功研發了生物基1，5-戊二胺的產業化技術。由生物基1，5-戊二胺和石油基己二酸聚合而成的一種新型生物基奇偶聚酰胺——聚酰胺56(PA56)，其具有和PA66相當的熱性能、力學性能以及加工性能，可以通過注塑、吹膜、熔融紡絲等方式加工成型，有望應用于工程塑料、薄膜及纖維領域，具有非常廣闊的應用前景[1]。特別是因生物基PA56纖維的吸濕性能優異、手感良好且可染性極佳而廣受關注。與PA6和PA66一樣，PA56主鏈上含有大量的酰胺基團且可形成大量分子間和分子內氫鍵。眾所周知，氫鍵對聚酰胺的熱性能、力學性能、加工性能以及染色性能等具有重要的影響。作為新型生物基聚酰胺的PA56，其氫鍵結構還鮮有研究涉及，并且其與PA66的主要區別在于主鏈含有奇數碳的二胺單元，因此研究PA56的氫鍵具有重要的理論意義及應用價值。

變溫紅外光譜技術是研究聚酰胺在不同溫度下氫鍵結合狀態的常用方法。大多數變溫紅外光譜的研究工作主要聚焦于聚酰胺的酰胺基團。Schroeder等[2]利用升溫紅外光譜技術測定了不同聚酰胺中氫鍵的解離焓，結果表明氫鍵的解離焓與聚酰胺的類型無關。Skrovanek等[3]利用升溫紅外光譜技術對一種無定型聚酰胺的氫鍵進行了研究，指出文獻[2]獲得的解離焓由于未考慮吸收系數與氫鍵強度的關系而導致游離N—H基團的比例被高估。Skrovanek等[4]還用升溫紅外光譜技術對半結晶尼龍PA11進行了研究，結果表明，相對于N—H的伸縮振動區域，酰胺Ⅰ帶對構象具有較高的溫度敏感性。此外，也有不少報道利用變溫紅外光譜對PA6、 PA66、 PA12等聚酰胺的氫鍵展開了研究[5-8]。然而，迄今為止，還沒有利用變溫紅外光譜研究PA56氫鍵的報道。

本文利用變溫紅外光光譜技術測定了降溫及升溫過程中PA56的系列紅外光譜，考察了PA56紅外光譜中酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶及N—H伸縮振動譜帶隨溫度的變化情況，探究溫度對PA56氫鍵的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

生物基PA56切片為凱賽自制，相對黏度為2.83，熔點為252 ℃。三氟乙酸(AR級)購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

1.2 樣品制備

取適量的PA56切片溶于三氟乙酸中，得到PA56質量分數為4%的聚合物溶液。采用溶液涂覆技術將聚合物溶液涂覆在直徑為2 cm的溴化鉀窗片上，以制備用于紅外分析的樣品(溶液成膜)。于室溫下蒸發大部分溶劑后，將樣品置于100 ℃的真空干燥箱中12 h以去除殘留的溶劑及水分，然后立即轉移到光譜儀所在的溫度池中。此外，對PA56切片施加0.98 kPa的壓力，并在280 ℃下保持3 min，隨后冷卻至室溫，制得PA56薄膜(熔融成膜)。

1.3 測試方法

傅里葉變換紅外光譜測試(FTIR)：采用美國Thermo Fisher公司帶有數字溫度控制器的Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀進行紅外測試。測量程序由兩個階段組成：(1)降溫。將樣品加熱至280 ℃保持5 min以消除熱歷史及吸附水，隨后以2 ℃/ min的降溫速率將樣品從280 ℃降至80 ℃。(2)升溫。在80 ℃保溫5 min后將樣品以2 ℃/min的升溫速率升至280 ℃。降溫及升溫過程中，每5 ℃ 收集一次FTIR光譜。光譜的掃描范圍為4 000～ 400 cm-1，掃描次數為32次。

2 結果與討論

2.1 PA56紅外光譜總體概述

表1 PA56不同譜帶對應的振動模式說明

注：υ為伸縮振動，δ為變形振動。

PA56降溫及升溫過程中的紅外光譜如圖2所示。由圖2可以直觀地觀察出各個譜帶特征吸收峰波數及強度隨溫度的變化情況。此處著重分析討論與氫鍵相關的紅外譜帶，即酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和N—H伸縮振動譜帶。

Fig.2 Infrared spectra of PA56 at the range of 3 600～2 700 cm-1and 1 850～1 100 cm-1

2.2 酰胺Ⅰ帶及酰胺Ⅱ帶

Fig.5 Wavenumbers of hydrogen-bonded carbonyl and amine groups with the change of temperature at the range of 1 800～1 475 cm-1

2.3 N—H伸縮振動譜帶

PA56在3 490～3 120 cm-1內的升降溫紅外光譜如圖6所示。從圖6可以看出，PA56在3 440和3 303 cm-1處的紅外波段分別歸因于游離N—H和氫鍵鍵合N—H的伸縮振動。對于N—H的伸縮振動：降溫過程中，游離N—H的峰強逐漸減小，而氫鍵鍵合N—H的峰強逐漸增大，波數從3 344 cm-1降至3 303 cm-1，向低波數移動了41 cm-1；升溫過程中，游離N—H峰強逐漸增加，氫鍵鍵合N—H的峰強逐漸減小，波數從3 303 cm-1增加到3 345 cm-1，向高波數移動了42 cm-1。升溫過程中各溫度的紅外光譜減去80 ℃的紅外光譜所得到差譜如圖7所示。從圖7可以看出，以80 ℃的紅外譜圖為基準，隨著溫度的升高，游離N—H的面積增加，氫鍵鍵合N—H的面積降低。由此可得：隨著溫度的降低，游離N—H的數量逐漸減少，部分締合成氫鍵，使得氫鍵密度增加；反之，隨著溫度的升高，鍵合N—H的氫鍵被破壞，部分氫鍵鍵合N—H逐步解締合為游離N—H，氫鍵密度降低。

3 結 語

本文利用變溫紅外光譜技術研究了生物基PA56紅外譜圖中酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶及N—H伸縮振動譜帶隨溫度的變化情況，探究了溫度對PA56氫鍵的影響。研究發現：隨著溫度的升高，酰胺Ⅰ帶和N—H伸縮振動譜帶中游離羰基、氨基的紅外吸收峰強逐漸增大；氫鍵鍵合羰基、氨基的紅外吸收峰強減小且向高波數移動，發生藍移。隨著溫度的升高，酰胺Ⅱ帶中游離基團譜帶的峰強逐漸增大；氫鍵鍵合基團譜帶的峰強逐漸減小，向低波數移動，發生紅移。氫鍵鍵合N—H的波數在190 ℃時的突變歸因于游離N—H振動峰與氫鍵鍵合N—H振動峰的重疊。由此可知：隨著溫度的下降，部分游離基團逐漸締合成氫鍵，氫鍵密度增加；隨著溫度的升高，部分氫鍵被破壞，部分氫鍵鍵合基團逐步解締合為游離基團，導致氫鍵密度降低。