第三單體結構對溫敏水凝膠相轉變溫度的影響

吳詩雯，陳小婷，任 豪，徐偉成，潘建軍，閔 潔，何瑾馨，周奧佳

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院，上海 201620； 2. 湖州出入境檢驗檢疫局，浙江 湖州 313000)

水凝膠[1]是一類能夠吸收水分但不會被水溶解的高聚物，其中溫度敏感性水凝膠是研究最為廣泛的一類智能水凝膠[2-3]。溫敏性水凝膠分子結構中通常含有一定比例的疏水基團和親水基團，溫度的變化會破壞親水基團與水分子之間的氫鍵作用，從而引起分子鏈親疏水平衡發(fā)生改變，導致水凝膠在水介質中產(chǎn)生體積相轉變。溫敏性水凝膠發(fā)生體積相轉變時的溫度稱為低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature, LCST)[4]。若溫敏性水凝膠在LCST前體積發(fā)生收縮，稱之為“低縮型”水凝膠，反之稱為“高縮型”水凝膠[5]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)水凝膠是典型的高縮型水凝膠，其具有溫敏效應的原因歸功于體系中同時存在親水性的酰胺基(—CO—NH—)和疏水性的異丙基(—CH(CH3)2)。由于N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝膠的LCST在33 ℃左右[6-7]，非常接近人體體溫，因此在生物醫(yī)學領域受到廣泛關注和研究[8-9]。但NIPAM的單一相轉變溫度限制了其在不同領域的應用，需對其進行相應的改性。

據(jù)相關報道，溫敏性水凝膠的LCST與凝膠的親疏水性相關，改變溫敏性水凝膠中的親疏水性比例，其LCST也會有相應的改變[10-11]。在原有的溫敏性水凝膠中加入親水性的第三單體，體系的LCST會升高[12]；而當加入疏水性的第三單體時，凝膠的LCST會下降[13]。Kaneko等[14]分別采用親水性的丙烯酰胺(AAm)和疏水性的甲基丙烯酸丁酯探究單體的親疏水性對PNIPAM凝膠LCST的影響，發(fā)現(xiàn)用親水性的丙烯酰胺改性的PNIPAM的LCST升高，而用疏水性的甲基丙烯酸丁酯改性的PNIPAM的LCST降低。毛華華等[15]研究發(fā)現(xiàn)，丙烯酸酯與NIPAM共聚物的LCST隨著酯類單體含量的增加而線性降低，并且酯類單體的疏水性越強，共聚物LCST下降的效果越明顯。吳紅等[16]通過調節(jié)NIPAM和AAm的配比，成功制備了LCST為41 ℃的P(NIPA/AAm)納米凝膠。目前關于親水性或疏水性單體對溫敏性水凝膠LCST影響的研究已越來越廣泛，但很少有研究系統(tǒng)性地探討第三單體結構調控凝膠LCST的具體作用機理。

基于筆者課題組對溫敏性水凝膠的研究[15-16]，本文旨在調節(jié)大顆粒體系溫敏性水凝膠的LCST，選取2～4個碳的丙烯酸酯(結構式如圖1所示)作為第三單體與NIPAM進行共聚，探討第三單體的濃度、α-烷基、R基鏈長和碳鏈的異構化對溫敏性水凝膠LCST的影響，為制備具有合適LCST的溫敏性水凝膠提供理論指導，擴大溫敏性水凝膠的應用范圍。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

NIPAM(工業(yè)級)；交聯(lián)劑M(聚氧乙烯醚雙馬來酸酐單酯，實驗室自制)；乳化劑(十八烷聚氧乙烯醚25，分析純)；過硫酸銨(APS，分析純)；丙烯酸乙酯(EA，分析純)；丙烯酸正丙酯(PA，分析純)；甲基丙烯酸異丙酯(iPMA，分析純)；丙烯酸正丁酯(BA，分析純)；甲基丙烯酸異丁酯(iBMA，分析純)；甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA，分析純)；丙烯酸叔丁酯(tBA，分析純)。

DGG-9070B型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；BSA224S-CW型分析天平(賽多利斯科學儀器有限公司)；Nano-ZS型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器公司)。

1.2 溫敏性異丙基丙烯酰胺共聚乳液的制備

稱取5 g NIPAM、 0.25 g交聯(lián)劑、2 g乳化劑和計量的第三單體(EA、 PA、 iPMA、 BA、 iBMA、 tBMA、 tBA)與20 mL的蒸餾水混合，攪拌溶解后轉移到恒壓滴管A中。取0.1 g APS和10 mL蒸餾水混合后加入到另一恒壓滴管B中。向四口燒瓶中添加60 mL蒸餾水，然后在四口燒瓶上安裝好恒壓滴管和溫度計，將滴管A中1/3的混合單體溶液轉移到其中，低速攪拌，加熱至70 ℃。同時向四口燒瓶中緩慢滴加滴管B中的引發(fā)劑APS溶液和滴管A中剩余的2/3單體溶液，兩種溶液在1.0～1.5 h 內滴完。反應3 h后，升溫至80 ℃，補加事先配制好的APS引發(fā)劑溶液(0.001 g APS溶于0.02 mL 蒸餾水)，保溫2 h后降溫，反應結束。反應過程如圖2所示。

1.3 PNIPAM粒徑測試

采用Nano-ZS型納米粒度分析儀分別測試共聚物在20、 23、 26、 29、 32、 35和38 ℃下的粒徑。

2 結果與討論

2.1 未改性的溫敏性水凝膠LSCT

本文選用交聯(lián)劑M和N-異丙基丙烯酰胺進行聚合反應，合成具有網(wǎng)狀結構的大顆粒溫敏性水凝膠，測定不同溫度條件下凝膠顆粒的粒徑，結果如圖3所示。由圖3可知，未改性的PNIPAM溫敏性水凝膠的LCST為32 ℃。當溫度低于32 ℃時，溫敏性水凝膠中具有親水性的—CO—NH—與水分子之間存在氫鍵作用，使得大量水分子進入體系內部，水凝膠發(fā)生溶脹，整個分子鏈呈伸展的網(wǎng)狀結構，水凝膠的三維網(wǎng)絡結構可以結合足夠多的水分子，使水分子包覆在體系內，因此水凝膠顆粒較大，約為300 nm。當溫度高于32 ℃時，水凝膠吸收外界熱量使體系中—CO—NH—與水分子之間的氫鍵發(fā)生斷裂，凝膠結構內原有的水分子被排出，成為一個疏水的硬球結構，水凝膠顆粒的粒徑隨之減小，穩(wěn)定在70 nm左右。本文所述方法可以合成具有良好溫敏性且只存在單個相轉變溫度的均勻溫敏性水凝膠。

2.2 EA改性對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

采用交聯(lián)劑M和第三單體EA改性生成的PNIPAM溫敏性水凝膠升溫階段粒徑-溫度關系如圖4所示。由圖4可知，在升溫過程中，加入不同質量分數(shù)EA后，共聚形成的溫敏性水凝膠的相轉變過程中均只出現(xiàn)了一個LCST，并未出現(xiàn)兩個或多個相轉變溫度。這表明所引入的第三單體EA與單體NIPAM發(fā)生了共聚，兩者并未各自形成均聚物，且EA在溫敏性水凝膠內部分布均勻，并未富集在內核形成核殼結構。此外，經(jīng)EA改性后的PNIPAM的LCST都低于未改性的溫敏性水凝膠顆粒的LCST，且隨著EA質量分數(shù)的升高，溫敏性水凝膠共聚物的LCST呈下降趨勢，表明EA與NIPAM共聚所形成的凝膠的結構為無規(guī)共聚結構，并非嵌段共聚結構。

采用交聯(lián)劑M和第三單體EA改性生成的PNIPAM溫敏性水凝膠降溫階段粒徑-溫度關系如圖5所示。從圖5可以看出，在降溫過程中，EA改性的PNIPAM仍能保持良好的溫敏性且僅有單一相轉變溫度。降溫過程中水凝膠的相轉變行為與升溫過程差異較小，且兩個過程的LCST一致，存在良好的可逆性。

2.3 丙烯酸酯R基碳鏈長度及濃度對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

在采用N-異丙基丙烯酰胺和交聯(lián)劑M進行聚合反應的過程中，加入不同質量分數(shù)(與NIPAM的質量百分比為2%、 4%、 6%、 8%和10%)的EA、 PA、 BA作為調節(jié)溫敏性水凝膠LCST的第三單體，對溫敏性水凝膠共聚物進行疏水改性，這三者為丙烯酸酯R基碳鏈不同長度對應的單體，共聚物分別命名為EAPNIPAM、 PAPNIPAM、 BAPNIPAM。測定不同溫度條件下凝膠顆粒的大小，得到其相轉變溫度如圖6所示。

由圖6可知，丙烯酸酯類結構上的R基鏈的長短不同對溫敏性水凝膠LCST的調節(jié)作用也不同。引入不同鏈長的第三單體后，溫敏性水凝膠的LCST與未改性的溫敏性水凝膠相比均下降，且相同質量分數(shù)下第三單體R基的碳鏈越長，LCST越低。這是因為引入的第三單體都具有不同程度的疏水性，且碳鏈越長，疏水性越強，與水分子之間的結合能力就會越弱。因此，水分子與凝膠體系間的結合力在更低溫度下被破壞，水分子被排出凝膠體系，從而使凝膠體積發(fā)生相轉變，LCST降低。

通過對EA、 PA、 BA改性的溫敏性水凝膠的LCST與其用量進行線性擬合后發(fā)現(xiàn)，溫敏性水凝膠的LCST隨第三單體用量的增高而線性降低。這是因為第三單體的用量越多，體系中疏水單體所占的比例越高，共聚物網(wǎng)絡結構中的氫鍵作用進一步被削弱，水分子得以在較低溫度下被排出體系外，使得LCST下降。線性擬合后的回歸系數(shù)KEA、KPA、KBA分別為-0.550、 -0.625、 0.825，表明BA對聚合物LCST的調控最為有效，即相同用量下，BA改性后聚合物的LCST下降得越多、越快。這是因為BA的疏水性最大，發(fā)生相轉變速度較快，并且其用量越多，水凝膠網(wǎng)絡結構收縮得越快；同時BA中的R基碳鏈最長，更易形成膠束，在合成溫敏性水凝膠的過程中，大分子鏈越容易發(fā)生團聚，也越易從體系中脫除。因此，溫度升高后，BA改性的溫敏性水凝膠在疏水作用力的驅動下最易發(fā)生體積相轉變。

2.4 丙烯酸酯α-烷基對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

為了探究第三單體中α-烷基對溫敏性水凝膠LCST的影響，試驗采用加入不同質量分數(shù)(與NIPAM的質量百分比為2%、 4%、 6%、 8%和10%)的tBMA、 tBA作為調節(jié)溫敏性水凝膠LCST的第三單體，與交聯(lián)劑M進行溫敏性水凝膠的合成，合成的共聚物分別命名為tBMAPNIPAM和tBAPNIPAM，再測定不同溫度條件下水凝膠顆粒大小和溫度的關系，得到其相轉變點溫度如圖7所示。

由圖7可知，雖然tBMA比tBA多了一個甲基，但是兩者各自對應的tBMAPNIPAM和tBAPNIPAM的LCST的影響幾乎一樣。再對兩者質量分數(shù)和LCST進行線性擬合，結果表明KtBA、KtBMA分別為-0.775、 -0.750。由此可見，丙烯酸酯結構中α-烷基對調節(jié)溫敏性水凝膠的LCST貢獻不大。這與毛華華等[15]所得出的結論一致。

2.5 丙烯酸酯R基碳鏈的異構化對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響

為了探究第三單體R基碳鏈異構化對PNIPAM溫敏性水凝膠LCST的影響，選取PA和iPMA作為調節(jié)溫敏性水凝膠LCST的第三單體，并與交聯(lián)劑M進行合成，合成的共聚物分別命名為PAPNIPAM、 iPMAPNIPAM，再選取BA、 iBMA、 tBMA作為另一組對照，共聚物分別命名為BAPNIPAM、 iBMAPNIPAM、 tBMAPNIPAM。測定不同溫度條件下凝膠顆粒大小和溫度的關系，得到其相轉變點溫度如圖8所示。

從圖8可以看出，直鏈結構(PA和BA)改性后的聚合物體系的LCST最低，異丁酯結構(iPMA和iBMA)次之，叔丁酯結構(tBMA)最高。雖然叔丁酯結構中甲基數(shù)最多，表面張力最小，疏水性最大，但在聚合過程中，由于支鏈結構會破壞聚合物網(wǎng)絡結構排列的有序性，不利于在升溫失水過程中形成膠束，水分子的排出受到阻礙。因此叔丁酯結構改性的溫敏性水凝膠的LCST會相對較高，異丁酯結構次之，直鏈結構最低。

再對上述第三單體質量分數(shù)與其相對應的LCST線性擬合后發(fā)現(xiàn)，KPA、KiPMA、KBA、KiBMA、KtBMA分別為-0.625、 -0.625、 -0.825、 -0.825、 -0.750，表明直鏈結構對共聚物體系LCST的調控作用最明顯。這是因為聚合物網(wǎng)絡結構越規(guī)整，越有利于大分子鏈的伸展與收縮，能更積極地響應溫度的變化。

3 結 語

丙烯酸酯類疏水性第三單體可以與NIPAM單體共聚合成均勻的凝膠體系，且可以有效地調控溫敏性水凝膠的LCST；第三單體R基碳鏈越長，溫敏性水凝膠LCST值下降越多；溫敏性水凝膠LCST隨第三單體質量分數(shù)的增大而線性降低；丙烯酸酯上的α-甲基存在與否對溫敏性水凝膠體系的LCST無顯著影響；第三單體R基碳鏈的異構化結構中，直鏈烷基可以更有效地降低LSCT，而仲碳結構、叔碳結構降低LCST的作用依次減弱。