氟化鋰及氮化亞銅人工固態(tài)電解質膜對鋰離子電池正極三元材料的改性

郭 棟，邱若愚，焦炳倩，吳狀春，c

(東華大學 a.理學院； b. 材料科學與工程學院； c. 功能材料研究所，上海 201620)

為滿足市場對動力電池的需求，鋰離子電池的整體性能仍需提高[1-2]。典型的鋰離子電池由正極材料、負極材料、隔膜和電解液構成。其中，正極材料主要有LiCoO2、 LiFePO4、 LiMn2O4和三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)[3-4]。電池充放電過程中，鋰離子在電解液中穿過隔膜，并在正極和負極材料之間遷移。同時，電解液與正、負極材料發(fā)生反應，使電極材料表面形成一層固態(tài)電解質膜(solid electrolyte interphase, SEI)[5-6]。這層SEI會阻止電解液與電極活性材料直接接觸，并在成膜過程中破壞電極材料的形貌和晶格結構，從而顯著降低鋰離子電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。對NCM811材料而言，鎳的含量越高，材料比容量越高，但結構穩(wěn)定性降低。因此，為使NCM811材料在具有高比容量的同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，鋰離子電池人工固態(tài)電解質膜(a-SEI)的改性研究受到越來越多的關注[7-8]。

理想的a-SEI需要滿足幾個條件：第一，膜層需均勻、致密以抑制電解液的腐蝕；第二，膜層需具有較好的彈性及鋰離子電導性；第三，膜層需在鋰離子電池體系中具有較好的化學惰性，從而在電池電循環(huán)中具有較好的穩(wěn)定性[9]。Cheng等[10]使用原子層沉積(atomic layer deposition, ALD)的方法，在LiCoO2正極材料表面分別沉積一層Al2O3和TiO2作為a-SEI以保護該正極材料，在3.0～4.5 V電壓窗口范圍內，0.2 C倍率下循環(huán)45周后比容量分別為145和130 mA·h/g。Kim等[11]使用磁控濺射的方法將約1 nm厚的LiPON沉積在LiCoO2正極材料表面，在3.0～4.4 V電壓窗口范圍內，0.2 C倍率下循環(huán)30周后材料比容量可穩(wěn)定在128 mA·h/g左右。然而，使用原子層沉積和磁控濺射等氣相沉積方法需要昂貴的設備，且成本較高，不利于改性方法的推廣。

本文使用液相法和刮涂法，以LiF和Cu3N納米顆粒為主要成分對鋰離子電池正極材料NCM811進行a-SEI改性，可有效改善NCM811材料的循環(huán)穩(wěn)定性，從而使其更好地應用在鋰離子電池中。同時，本文所用改性方法簡便易操作，成本低廉，具有較好的實用性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

NCM811，購自海安智川電池材料科技有限公司；LBC305-1型電解液和導電劑Super P，購自深圳科晶智達科技有限公司；一水氫氧化鋰(LiOH·H2O)、氟化銨(NH4F)、四氫呋喃(THF)、聚偏氟乙烯(PVDF)，購自國藥集團化學試劑有限公司；丁苯橡膠，購自山東優(yōu)索化工科技有限公司；甲醇銅，購自阿法埃莎(中國)化學有限公司；芐胺，購自西格瑪奧德里奇上海貿易有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器與測試

使用手套箱(蘇州威格氣體純化科技有限公司)裝配鋰離子扣式電池；使用管式爐(深圳科晶智達科技有限公司)對材料進行煅燒處理；使用Quanta 250型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品形貌；使用/D/max-2550VB+/PC型18 kW轉靶X射線衍射儀(XRD)檢測樣品的物相組成；使用CT2001A型藍電LAND電池測試系統(tǒng)對扣式電池進行循環(huán)及倍率測試；使用CHI600E型辰華電化學工作站對扣式電池進行電化學阻抗譜(EIS)測試。

1.3 材料制備方法

1.3.1 鋰離子電池極片制備及扣式電池的裝配

本文涉及的所有鋰離子扣式電池均通過以下步驟制備、組裝而成。其中：電解液為濃度為1 mol/L的LiPF6；溶劑為體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)混合液；隔膜為直徑18 mm的聚丙烯(PP)圓片；負極為直徑16 mm的鋰金屬片。裝備過程如下：

(1) 勻漿。將NCM811材料、導電劑Super P、黏結劑PVDF(溶解在NMP中)以質量比8∶1∶1混合均勻，制備出黏度適中的電極材料原漿。

(2) 涂布。將步驟(1)中所得電極材料原漿均勻刮涂在鋁箔表面。

(3) 干燥。將涂布后的鋁箔放入真空干燥箱中真空干燥，直至溶劑NMP完全揮發(fā)。

(4) 切片和稱量。使用切片機將干燥后的極片切為直徑14 mm的圓片，并稱重。

(5) 組裝。將切好的極片放入手套箱中組裝成鋰離子扣式電池，電池從下至上的組裝順序：正極殼、墊片、正極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈片和負極殼。

(6) 封裝。使用壓片機將組裝好的扣式電池封裝。

1.3.2 LiF納米顆粒的制備

圖1為使用液相法制備LiF納米顆粒的流程圖[12]。將3.235 4 g LiOH粉末置于特氟龍反應容器中，加入無水乙醇，配成質量比為1∶50的懸浮液并進行磁力攪拌。攪拌時每30 min加入0.448 8 g NH4F粉末，共加入3.141 6 g(7次)。加入完成后，繼續(xù)攪拌3 h，然后將所得混合溶液離心，得到白色前驅體。將前驅體于石英坩堝放置管式爐中，60 ℃ 條件下干燥10 h。在管式爐中通入高純氬氣(Ar)，并以10 ℃/min的升溫速率將爐溫升至150 ℃。10 h 后，通入流通的高純Ar驅除雜質氣體，并同時將爐溫以10 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，6 h后關閉管式爐，待其冷卻至室溫，所得白色粉末即為LiF納米顆粒。

1.3.3 Cu3N納米顆粒的制備

使用液相法制備Cu3N納米顆粒[13]。在氬氣手套箱中(O2<10-7，H2O<10-7)，將50 mg甲醇銅(Cu(OCH3)2)置于10 mL樣品瓶中并加入5 mL芐胺。在手套箱中，用特氟龍膠帶將樣品瓶密封后取出油浴，油浴溫度為140 ℃，同時磁力攪拌，15 min后停止油浴，并繼續(xù)磁力攪拌至冷卻。油浴過程中，反應液體顏色由藍綠色變?yōu)榧t色。冷卻至室溫后，在反應液體中加入40 mL正己烷，離心收集沉淀物。重復加入40 mL正己烷洗滌，離心兩次以上，60 ℃下真空干燥，最終得到Cu3N納米顆粒。

1.3.4 NCM811材料極片與LiF、 Cu3N涂層的制備

NCM811材料極片/LiF涂層(NCM811/LiF)及NCM811材料極片/Cu3N涂層(NCM811/Cu3N)的制備方法如下：

(1) 按照1.3.1節(jié)所述方法，制備NCM811材料正極極片。

(2) 取1.3.2節(jié)制備的LiF納米顆粒150 mg或1.3.3節(jié)制備的Cu3N納米顆粒30 mg，將其分散在0.5 mL THF中，另加入丁苯橡膠(SBR)15 mg，將分散液磁力攪拌12 h。

(3) 使用刮涂法將步驟(2)所得分散液均勻刮涂在NCM811材料正極極片表面，干燥后即得NCM811/LiF極片或NCM811/Cu3N極片。

(4) 將步驟(3)所制得極片切片后組裝為鋰離子扣式電池，進行電化學測試。

1.3.5 Cu3N包覆NCM811的復合材料制備

在氬氣手套箱中(O2<10-7，H2O<10-7)，將1 500 mg NCM811和50 mg甲醇銅(Cu(OCH3)2)置于10 mL樣品瓶中并加入5 mL芐胺。在手套箱中，用特氟龍膠帶將樣品瓶密封之后取出油浴，油浴溫度為140 ℃，同時磁力攪拌，15 min后停止油浴，繼續(xù)磁力攪拌。冷卻至室溫后，在反應液體中加入40 mL正己烷，離心收集沉淀物。重復加入40 mL正己烷洗滌，離心兩次以上，干燥后置于石英坩堝中。將坩堝放入管式爐，在氮氣氛圍下加熱至400 ℃，5 h后停止加熱，關閉管式爐。冷卻至室溫后即得到Cu3N包覆NCM811的復合材料NCM811@Cu3N。再將該復合材料按照1.3.1節(jié)所述方法制備組裝為鋰離子扣式電池，進行電化學測試。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為LiF納米顆粒的XRD圖譜。從圖2可以看出，XRD衍射峰有3個強峰和2個弱峰，分別位于2θ=38.7°、 44.9°、 65.5°、 78.7°和82.9°的位置，與LiF的標準衍射卡片一致，說明樣品是結晶度較好的LiF顆粒。

2.2 SEM分析

圖3(a)、(b)分別為純NCM811及LiF納米顆粒的SEM圖。由圖3(a)可以看出，NCM811為球狀顆粒，直徑達數(shù)十微米。與之相比，圖3(b)所示LiF納米顆粒的尺寸較小，平均粒徑小于1 μm。圖3(c)～(e)分別為LiF涂層、Cu3N涂層及NCM811@Cu3N樣品的SEM圖，由其可以看出，LiF和Cu3N顆粒在涂層及NCM811材料表面分布均勻且密集，使電極材料可避免與電解液直接接觸，在電池充放電過程中起到保護電極的作用。

2.3 循環(huán)穩(wěn)定性分析

在3.0～4.4 V測試窗口下，純NCM811、 NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N及NCM811@Cu3N樣品在0.1、 0.2、 0.5和1.0 C倍率下的循環(huán)性能曲線如圖4所示。0.1、 0.2、 0.5和1.0 C分別指電池完成充電或放電的時間分別為10、 5、 2和1 h。 由圖4可以看出，純NCM811樣品在前5周循環(huán)中容量保持率最高，這是因為純NCM811樣品在初期表面還未形成SEI，電極電導率更高。樣品NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N及NCM811@Cu3N在10周以后的循環(huán)性能更好，且與純NCM811樣品的性能差異隨循環(huán)的增多逐漸增大。這歸因于a-SEI在樣品充放電循環(huán)中對電極材料的保護，其抑制了電極與電解液的副反應，提升了樣品的容量保持率。50周循環(huán)后，NCM811@Cu3N樣品的循環(huán)性能最佳，容量保持率為85.8%；NCM811/LiF和NCM811/Cu3N樣品次之，容量保持率分別為73.6%和73.1%；純NCM811樣品最低，容量保持率為59.3%。

2.4 容量電壓微分曲線(dQ/dU～U)分析

圖5(a)～(d)分別為NCM811、 NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N、NCM811@Cu3N樣品的容量電壓微分曲線。由圖5(a)可以看出，在3.0～4.4 V測試窗口下，純NCM811樣品在充電過程中有4個氧化峰，其本質為Ni2+→Ni3+→Ni4+以及Co3+→Co4+的過程，并伴隨著多種物相轉化[14-16]。對比第5、10及30周的容量微分曲線發(fā)現(xiàn)，隨著充放電循環(huán)進行，4種樣品的氧化峰均出現(xiàn)向右偏移的現(xiàn)象。

Fig.5 dQ/dUversusUplots of four samples

這是因為在電池循環(huán)過程中，電極材料因電阻升高而引起電極極化增強，從而使鋰離子在嵌入、脫出電極材料過程中需要克服更高的勢壘[17]。

表1為上述4種樣品氧化峰向右的偏移量對比。由表1可知，相比純NCM811樣品，其他3種樣品的氧化峰偏移量較小，意味著這3種樣品在充放電循環(huán)后電阻變化較小，因此在50周充放電循環(huán)后樣品的循環(huán)性能較好。這說明NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N、 NCM811@Cu3N 3種樣品的a-SEI可以起到保護電極材料的作用，抑制了其在充放電過程中與其他物質發(fā)生反應或者產(chǎn)生轉化的可能，從而保持NCM811材料的穩(wěn)定性。

表1 4種樣品循環(huán)后容量電壓微分曲線的峰位偏移量

Table 1 Peak shifts of dQ/dUversusUplots for four types of electrodes after cycling mV

樣品峰位1(3.65 V)峰位2(3.75 V)峰位3(4.20 V)NCM811804030NCM811/LiF202010NCM811/Cu3N20010NCM811@Cu3N30100

2.5 EIS分析

NCM811、 NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N和NCM811@Cu3N 4種樣品初始及50周循環(huán)后的阻抗圖譜如圖6所示。通常，交流阻抗圖譜由低頻區(qū)的一條直線和高頻區(qū)的一個半圓組成。低頻區(qū)的直線斜率反映了鋰離子在固體電極材料中擴散能力，即Warburg 阻抗，高頻區(qū)的半圓則反映了鋰離子通過表面膜層的傳遞電阻R2和表面膜層電容CPE1[18]。

鋰離子電池電化學體系可由圖7所示等效電路圖模擬，其中，R1為溶液歐姆電阻，W1為鋰離子在固體電極材料中的擴散電阻。使用Z-view軟件擬合后可得表2中數(shù)據(jù)。

表2 4種樣品倍率循環(huán)前后R1和R2的阻值

Table 2 Values ofR1andR2of four types of electrodes before and after cycling Ω

樣品循環(huán)前循環(huán)后R1R2R1R2NCM8115.0884.972.43407.01NCM811/LiF1.4496.241.51241.73NCM811/Cu3N1.5487.251.16277.91NCM811@Cu3N1.1798.241.03186.22

由表2可知，在充放電循環(huán)前，NCM811、 NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N和NCM811@Cu3N 4種樣品中，電荷傳遞電阻相近，純NCM811電阻略低。這是因為引入a-SEI在一定程度上增加了電極的內阻。在經(jīng)過50周循環(huán)后，4種樣品的電荷傳遞電阻均有較大增加。其中：NCM811@Cu3N穩(wěn)定性最好，電阻增加值最少，為87.98 Ω；樣品NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N穩(wěn)定性次之，電阻增加值分別為145.49和190.66 Ω；純NCM811穩(wěn)定性最差，電阻增加值為322.04 Ω。這種電極材料電阻變化的差異是因為在NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N和NCM811@Cu3N 3種樣品中，a-SEI的引入抑制了電解液在高電壓下的分解產(chǎn)物對活性材料的腐蝕，使得活性材料表面結構更加穩(wěn)定，起到了對NCM811材料保護的作用，改善了電極的電化學性能。

3 結 語

本文使用液相法和刮涂法，分別在NCM811顆粒與極片表面制得以LiF和Cu3N為主要成分的a-SEI，使用SEM、 XRD和EIS等方法研究了a-SEI對NCM811性能的影響。結果表明，NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N和NCM811@Cu3N 3種樣品中的a-SEI可以保護NCM811表面結構，抑制電極副反應對活性材料的腐蝕和電極電阻的升高，從而提升電極材料的的循環(huán)穩(wěn)定性。相比純NCM811，50周循環(huán)后NCM811/LiF、 NCM811/Cu3N和NCM811@Cu3N 3種樣品的容量保持率分別提升了14.3%、 13.8%和26.5%，其中Cu3N納米顆粒的表面包覆對NCM811材料電化學性能的提升效果最好。