基于近紅外光譜的梯恩梯凝固點溫度檢測方法研究

高嘉明， 佘沖沖， 陳軍， 李敏， 侯云輝， 陳麗珍， 王建龍

(1.中北大學 化學工程與技術學院， 山西 太原 030051; 2.湖北東方化工有限公司， 湖北 襄陽 441404)

0 引言

梯恩梯(TNT)是最常用的單質炸藥之一，在軍事和民用領域一直具有重要地位。在國內，TNT的生產主要以甲苯為原料，經三段硝化制備得到。粗品TNT除含有少量酸外還含有多種雜質，如2,4-DNT、2,5-DNT、2,6-DNT等二取代硝化物和2,3,4-TNT、2,3,5-TNT、2,4,5-TNT等不對稱三取代硝化物，這些雜質的存在會使TNT的凝固點溫度下降。凝固點溫度是衡量TNT產品質量的重要指標，準確測定TNT凝固點溫度，對于控制TNT生產過程、保證TNT產品質量，具有重要意義。目前生產中測定TNT的凝固點溫度主要采用拉測法，其隨機誤差和系統誤差大，既不能保證數據的準確性和重復性，又不能保證結果的實時性。同時，現場取樣也難以保證操作工人的安全。

近紅外光譜(NIRS)分析技術是一種新型光譜分析技術，是通過建立校正模型實現對未知樣品的定性或定量分析。NIRS分析技術具有分析速度快、分析效率高、結果重現性好等特點，廣泛用于產品質量快速檢測及生產過程實時監測，更為重要的是NIRS分析技術使用光纖傳導能夠實現遠程在線監測。

在線NIRS分析技術的應用已深入到食品、醫藥、化工、商檢等領域，如中藥材的鑒別、藥物中活性組分的測定，以及藥物合成、加工、混合、制劑、壓片、包裝的在線監控和產品鑒定及市場流通領域假藥的鑒別[1-6]。目前已用于推進劑、發射藥、混合藥組分的快速檢測，解決了傳統化學分析方法操作過程繁瑣、耗時費力、環境污染嚴重且存在安全隱患等問題。2002年楊旭等[7]采用NIRS技術實時監測發射藥生產過程中的揮發成分含量。在混合炸藥方面：蘇鵬飛等[8]采用NIRS技術測定了混合炸藥中奧克托今(HMX)、復合黏結劑、聚四氟乙烯、石蠟等主體組分的含量；2004年Mattos等[9]運用高效液相色譜、中紅外光譜及NIRS方法，分別對由HMX和黑索今(RDX)組成的混合物BMX中組分含量進行了檢測。在單質炸藥生產方面：姜振明等[10]在RDX制造過程中，利用NIRS技術實時分析硝化液和結晶液中硝酸的含量；姚冰潔等[11]采用在線紅外光譜技術，針對烏洛托品(HA)和醋酸體系的反應進行研究，判定其對HMX生產工藝穩定性的影響。在含能材料原料的理化性質分析方面，溫曉燕等[12]利用NIRS技術準確分析了5種不同硝化棉的含氮量，用以代替常規化學分析法。在軍用燃料方面，美國軍方在20世紀90年代就開始了航空燃料及其他軍用燃料的NIRS現場快速質量檢測硏究，主要通過化學計量學建立定量校正模型，實現各類型航空燃料的理化性質(如密度、巧度、冰點、沸點、巧點、含氨百分數、碳氯比、燃燒熱等)的快速分析[13]。在固體推進劑方面，2003年Judge[14]運用NIRS技術對含有端羥基聚丁二烯(HTPB)高分子預聚物、塑化劑及兩種抗氧化劑的黏稠混合體系進行了快速檢測分析。與其他在線技術(如氣相色譜、質譜、核磁、中紅外光譜、拉曼光譜、X射線熒光)相比，NIRS具有分析速度快、非破壞性、樣品量小、適用于各類有機樣品(液體、黏稠體、涂層、粉末、固體)分析、多組分多通道同時檢測等特點。

本文以TNT生產過程中的TNT硝化物為研究對象，以實際生產中人工凝固點分析結果為基礎，采用不同預處理方法處理原始譜圖，建立TNT凝固點溫度檢測模型。結合化學計量學，用不同預處理方法對模型性能的影響及模型建立的過程進行分析，以期為實現生產過程中在線實時檢測TNT凝固點溫度提供指導。

1 實驗

1.1 儀器及光譜采集

美國Bruker公司生產的MPA型多功能傅里葉變換近紅外光譜儀，光譜采集范圍為12 500～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1. 選擇TNT生產工藝中的三段4號機(NT-4)、三段6號機(NT-6)、三段8號機(NT-8)、精制5號機(JT-5)為取樣機。將從反應釜中取得的熔融狀態下硝化物樣品置于可保溫樣品盒中，采集樣品NIRS圖。全部樣品未經任何化學處理，每次測量前均清洗樣品盒，避免樣品間交叉污染，同時人工分析硝化物樣品的凝固點。采集樣本過程中考慮了不同批次原料、開車、停車等不同工藝條件下的NIRS圖以及凝固點參數。

凝固點樣本的采集周期為2 h/樣本，4個樣本/d，采集15 d共54組樣本，47組用于建模，7組用于檢測模型。樣本分布數據如表1所示。

表1 硝化物樣本在各個機臺的分布情況

1.2 建模方法及優選

光譜分析使用美國Bluker公司生產的OPUS7.5光譜分析軟件。TNT凝固點定量分析模型的建立采用NIRS分析常規流程，包括異常樣品的剔除、交叉驗證、模型的建立與測試。選用偏最小二乘(PLS)法作為建立校正模型的化學計量學方法。PLS法為了消除矩陣中的干擾信息，同時對光譜矩陣X和凝固點矩陣Y進行分解，主要分為矩陣分解和線性回歸。

X=TP+E,

(1)

Y=UQ+F,

(2)

式中：T和U分別為X和Y矩陣的得分矩陣，將T和U作線性回歸，

U=TB,

(3)

B=(TTT)-1TTY;

(4)

P和Q分別為X和Y矩陣的載荷矩陣；E和F分別為X和Y矩陣的殘差矩陣。

樣本預測過程中，根據光譜矩陣的載荷向量，通過(5)式預測凝固點溫度值：

Yu=TuBQ,

(5)

式中：Tu為未知樣品光譜矩陣X的得分矩陣。

以交互驗證標準偏差(RMSECV)、相對分析誤差(RPD)和決定系數R2作為評價參數優選模型，得到最優建模區間及最佳光譜預處理方法。其中，R2用于考察樣品預測值與真實值之間的相關程度，R2接近100%表示預測值接近真值，若R2=1則表明存在完全擬合。如果RMSECV偏大則表明該模型預測功能欠佳，即使相關系數很理想，只能表明模型可以很好地擬合建模樣本的數據，但不能很好地預測未知樣本，不可用其預測相關的化學值。RPD用于驗證模型的穩定性和預測能力，若RPD>3則表明模型有較好的穩定性和良好的預測能力[15]。

1.3 建模過程

建模過程為：1)添加樣品譜圖文件；2)進行新建模型，包括編輯模型名稱、新建物質信息、編輯性質名稱、輸入性質值；3)剔除異常數；4)添加預處理方法；5)選擇建模的波長區間；6)選擇樣本范圍；7)計算最佳主因子數；8)完成建模。具體建模過程如圖1所示。

圖1 建模過程Fig.1 Modeling process

2 建模結果與分析

本文所使用的樣本是具有相同的物質種類，但是由于各反應釜中硝化物雜質的含量不同，從而影響了樣品的凝固點。圖2顯示了各樣本的近紅外光譜圖集合，從中可以看出各樣本的光譜無明顯區別，因此需要使用化學計量學對光譜進行解析。

圖2 樣本的原始光譜圖Fig.2 Original spectra of the samples

2.1 預處理方法的選取

NIRS往往包含一些與待測樣品性質無關因素帶來的干擾，如樣品狀態、光的散射、雜質光及儀器響應等的影響，導致NIRS的基線漂移和光譜的不重復，因此對光譜進行預處理是非常必要的[16]。分別采用6種常規的光譜預處理方法(1階導數+標準正態變量變換(SNV)、多元散射校正(MSC)、1階導數、SNV、1階導數+MSC、2階導數)對硝化物樣品的凝固點光譜數據進行優化，建立數學模型，結果如表2所示。從預處理前后真值與預測值的相關程度對比圖(見圖3)可以看出，對樣品的紅外譜圖進行預處理后，預測值與真值的相關程度從0.672 5增加到0.991 0，樣品的真值點基本處于預測曲線上。

表2 不同預處理方法的建模結果

圖3 預處理前后真值與預測值相關程度Fig.3 Correlation between the truth value and the predicted value before and after preprocessing

表2中不同預處理方法的結果顯示，1階導數+SNV、MSC、SNV、1階導數、1階導數+MSC、2階導數的R2都達到0.99以上，其中綜合考慮各模型的建模范圍、交互驗證偏差的結果，1階導數+SNV預處理組合，建模譜區范圍為9 403.8～4 597.7 cm-1為最佳的預處理方法。其中1階導數既可以消除基線漂移或平緩背景干擾的影響，也可以提高光譜的分辨率和輪廓變化。SNV可以校正樣品間因散射引起的光譜差異。圖4為經過1階導數+SNV處理后的譜圖，從中可以明顯看到光譜的基線漂移得到校正。采用全譜圖建立模型時，不僅計算量大，而且會帶入噪聲影響。同時，各被測組分都會在某一段譜區對紅外光譜有較強的吸收，這段譜區為特征譜區，而在特征譜區外組分的吸收很弱。因此，選擇9 403.8～4 597.7 cm-1作為建模譜區范圍既可以減少噪聲影響、提高運算效率和模型穩定性，又可以從光譜中提取最有效的光譜信息[17]。

圖4 預處理后的樣品光譜圖Fig.4 Sample spectra after preprocessing

2.2 主成分分析

對紅外光譜進行主成分分析，可以消除原始光譜數據中存在的相關性和無關信息，提取出有用的信息，且主因子分析的得分數可用于考察模型對不同樣本的識別。圖5為在主因子1和主因子2上的得分數。1號區域為NT-4的樣品，2號區域為NT-6的樣品，3號區域為NT-8的樣品，4號區域為JT-5的樣品。NT-6與NT-8的凝固點較接近，因此區域分類較接近。從圖5可以看出模型能夠很好地識別不同類型的樣本[18]。

圖5 樣本在主因子1與主因子2上的得分數Fig.5 Scores of all samples in the plane defined by principal factors 1 and 2

圖6為對譜圖進行主成分分析得到的主因子1和主因子2的載荷向量。從圖6中可以看出，主因子1和主因子2在9 085～4 600 cm-1譜區之間具有較大的貢獻。6 250～5 555 cm-1的NIRS吸收區為C—H鍵伸縮振動的1級倍頻，9 090～8 333 cm-1吸收帶為C—H鍵伸縮振動的2級倍頻，7 691～7 143 cm-1和5 000～4 166 cm-1分別為C—H鍵伸縮振動和彎曲振動的合頻吸收帶；6 944 cm-1附近的吸收帶主要為水分子中的O—H鍵伸縮振動1級倍頻，5 155 cm-1附近吸收帶為O—H鍵的合頻吸收帶。NIRS檢測的是C—H、O—H等含H官能團，雜質種類的變化對于建模譜圖的影響很小。因此通過主成分分析光譜中的信息得到了壓縮提取，消除了無關信息的影響[19]。

圖6 主成分分析的主因子1和主因子2Fig.6 Principal factors 1 and 2 of principal component analysis

綜上所述，采用1階導數+SNV預處理方法在9 403.8～4 597.7 cm-1譜區建立的模型具有較好的擬合效果和預測能力，模型準確性驗證如表3所示。從表3中可以看出，用最優模型預測不同機臺的硝化物凝固點溫度，NIRS分析預測值與人工測定值偏差最大為0.950 4%，可見NIRS分析方法具有較好的穩定性與預測性。

表3 模型準確性驗證凝固點溫度數據

3 結論

1)本文以TNT硝化物為研究對象，以實際生產的人工凝固點分析結果為基礎，建立TNT凝固點溫度紅外檢測模型。結合化學計量學，以不同預處理方法對模型性能的影響及模型建立的過程進行分析。

2)通過比較6種對原始光譜數據優化的預處理方法，選擇建模區間為9 403.8～4 597.7 cm-1、1階導數(17點平滑)+SNV預處理方法建立的模型最佳，模型的相關系數R2=0.991，交互驗證標準偏差為0.178.

3)主成分分析結果表明模型對不同類型的樣本有較好的識別能力。

4)建立的TNT凝固點溫度定量檢測模型具有較好的穩定性與預測性, 在短時間內用NIRS方法即可測定凝固點溫度。

5)對NIRS進行建模后，還需根據生產的實際情況進一步優化模型，使模型盡可能包含生產過程中的各種因素。