燕麥化學成分及其生物活性研究進展

田 西,代以琴,楊 梅,劉 聰,陶建君,沈新春,汪 芳

(南京財經大學食品科學與工程學院,江蘇省現代糧食流通與安全協同創新中心,江蘇高校糧油質量安全控制及深加工重點實驗室,江蘇南京 210023)

燕麥為禾本科一年生植物,性味甘平,普遍分為裸燕麥(亦稱筱麥)和稃型燕麥兩種,主要分布在華北地區及江淮流域,如遼寧、內蒙古、甘肅等省份。除了具有較高的營養價值外,具備數百年藥用歷史的燕麥,早在《本草綱目》中便有記載其功效?，F代研究表明,燕麥除了含有營養元素之外,還含有大量的生物活性分子,如多糖類、酚酸類、生物堿類等化學成分,具有抗氧化、調節血糖、抗癌、抗菌、降低膽固醇等[1]生物活性。因此,燕麥運用范圍十分廣泛,大至醫藥保健,小至燕麥口香糖[2]等方面均有廣泛應用。

目前國內對于燕麥的研究大多以其富含的某些活性成分或者提高其產量、品質等為依托進行研究,主要致力于功效富集和產量提升等方面,與國內的研究相比,外國學者對燕麥的研究在時間上要更早[3],對燕麥的研究更深入更廣泛,但近20年,我國對燕麥的開發和研究迅速提升,研究趨勢迅速上升,2018年我國在中國知網上燕麥研究發行量高達340篇,而國外僅143篇。

總體而言,燕麥化學成分開發研究有待深入,已分離的燕麥化學成分較少及分散。本文大致總結了目前燕麥中已發現的化學成分結構,并對燕麥功能因子的生物活性及其在食品中的應用進行綜述,以期為燕麥成分的研究和開發提供參考和依據。

燕麥主要活性成分為皂苷、多肽、多糖、酚酸、黃酮類化合物等。近年來,隨著現代分離技術以及波譜分析技術的不斷發展,越來越多新的化合物被學者從燕麥中分離鑒定,并進行生物活性研究,為后續燕麥的深入研究及應用做出了巨大貢獻。

1.1 酚類化合物

酚類化合物是植物代謝的次級產物,其結構特征在于存在含有一個或多個羥基的單芳香環或者多芳香環。它們在分子大小上差別很大,從簡單的單體到復雜的聚合物,并且可以分為例如酚酸、生物堿、黃酮等亞類。

1.1.1 酚酸類 酚類化合物在谷物中的含量達到50%～70%,且研究人員已經證明[4],酚酸是燕麥中含量最豐富的化學物質之一。Multari等[5]調查了8個芬蘭脫殼燕麥品種,從燕麥樣品中分離并通過UPLC-MS鑒定出了八種不同的化合物,由于所選燕麥的品種不同,鑒定出四種共同酚酸:阿魏酸、鄰香豆酸、對香豆酸和丁香酸[6]。Mattila等[6]研究發現燕麥中的主要酚酸為阿魏酸、對香豆酸、咖啡酸、香草酸、羥基苯甲酸及其衍生物。燕麥中主要的酚酸類化合物主要如表1[4-11]和表2[11]及其結構式圖1和圖2。

表2 燕麥中衍生酚類物質Table 2 Phenols derived from oats

圖1 酚酸類化合物結構式Fig.1 Phenolic acids compound structure

圖2 燕麥中衍生酚類物質主要結構式Fig.2 Main structural formula of phenolic substances derived from oats

1.1.2 黃酮類化合物 相較于酚酸,黃酮在燕麥中所占的含量較少,為15.29 mg/g左右[12],對其化學成分的研究也相對較少,Zhang等[13]從燕麥麩皮部分獲得乙醇提取物,并將其通過大孔樹脂、反相高效液相色譜、Sephadex LH-20、ODS等多種技術進行分離純化出15種化合物,并且根據相關鑒定數據分析出它們的結構為15種黃酮類化合物。其結構大體由3個六元環構成,通過在其環上連接不同取代基組成15種不同黃酮化合物[13](如圖3)。研究顯示,黃酮類化合物具有抗腫瘤等生物活性。

圖3 燕麥中部分黃酮化合物結構式Fig.3 Structural formula of some flavonoids in oats

1.1.3 生物堿 生物堿是酚類化合物,通過酰胺鍵與幾種羥基肉桂酸中的一種相連。燕麥中三種最主要的生物堿a、b、c是由羥基蒽醌酸和對香豆素、阿魏酸或咖啡酸形成的[14]。Okazaki等[15]通過燕麥實驗發現并鑒定了其中一個燕麥生物堿B的結構,為脫氫二聚物結構。Collins等[16]對燕麥和燕麥殼進行了甲醇提取實驗,根據實驗結果發現了存在25種以上的燕麥生物堿。燕麥堿的提取有助于燕麥的功效進一步深入,Nie等[17]發現,燕麥生物堿不單具備高抗氧化活性,而且可以通過產生一氧化氮,使血管擴張達到控制血壓的作用。由于芳環上的取代基不同,迄今為止已從燕麥中分離鑒定出二十多種不同的生物堿,具體如下圖表(圖4、圖5、表3、表4),其中2p、2c、2f三種生物堿含量最豐富。

圖4 燕麥中主要的生物堿化合物結構式Fig.4 Structural formula of major alkaloid compounds in oats

圖5 燕麥中皂苷類主要化合物結構式Fig.5 Structural formula of main compounds of saponins in oats

表3 燕麥中主要的生物堿Table 3 Main alkaloids in oats

表4 燕麥中皂苷類主要化合物結構式Table 4 Structural formula of main compounds of saponins in oats

皂苷是苷元為三萜或螺旋留烷類的糖苷,具備降低人體膽固醇、降血壓、降血糖以及抗氧化的功能。許尨等[21]在研究燕麥活性物質時指出在我們日常使用的谷物中只有燕麥含有皂苷類物質。陸燦[22]在分離鑒定燕麥皂苷時分離出兩個紐替皂苷Avenacoside A和Avenacoside B。國內外學者在對燕麥皂苷進行研究時大多利用人參皂苷等其他種類皂苷作為標準品,而朱禮燕、杜偉等在對燕麥活性成分的提取及鑒定的研究中發現,燕麥皂苷與人參皂苷在結構上有很大的差異,人參皂苷主要為三萜皂苷,而燕麥皂苷主要為甾體皂苷[23-24]。

從結構上講,燕麥麩皮中主要存在兩種不同的多糖,一種是戊聚糖(Molecular Formula:(C6H12O6)n),另種是β-葡聚糖。燕麥多糖的主要成分是β-葡聚糖,它是單糖通過β-(1,3)和β-(1,4)糖苷鍵連接形成的的大分子活性多糖[14,31-32](圖6)。經研究發現以β-(1-4)-糖苷鍵鏈接的D-葡聚糖約占β-葡聚糖中葡萄糖總量的70%,另外的30%是β-(1-3)-糖苷鍵鏈接而成的[33]。

圖6 β-葡聚糖與β(1,4)和β(1,3)鍵的β-結構Fig.6 β-Structure of β-glucanwith β(1,4)and β(1,3)linkages

3 生物學活性

3.1 降血糖功能

大量研究證明,燕麥具有良好的降血糖活性,其中以β-葡聚糖為主。Zheng等[34]在燕麥β-葡聚糖對飲用水中添加果糖(10%,w/v)的高脂高果糖飲食,探究10周后對小鼠胰島素抵抗的影響。結果表明,增補燕麥β-葡聚糖可減輕胰島素抵制程度,且其作用呈劑量依賴性。Wang等[35]也綜述討論了燕麥β-葡聚糖的物理和化學性質,表明燕麥β-葡聚糖增加胃腸道消化道(GIT)粘度的能力是其血糖和降膽固醇特性的主要決定因素。但是除了β-葡聚糖,燕麥中其他活性成分也還具有降血糖功能,以燕麥多肽為例。張慧娟等[1]對分離的燕麥多肽進行了小鼠實驗發現,燕麥多肽明顯緩解了糖尿病的臨床表現(多食、多飲、多尿及體重下降癥狀),并且小鼠體內的血糖及肝糖原含量測定表明,燕麥多肽可降低糖尿病小鼠血糖水平。機理可能是由于多肽抑制了小鼠體內淀粉的消化過程,使水解產生的單糖減少,及增加肝糖原的合成以降低葡萄糖含量,從而起到降低血糖的作用。以上各種研究表明,燕麥中的多種活性成分均具有一定降血糖功能。因此,燕麥產品的開發對于有效緩解人體高血糖具有重要意義。

3.2 降脂、降膽固醇功能

美國食品和藥物管理局FDA早在1997年就提出了燕麥具有降低膽固醇的作用,建議人們日常飲食中可以攝入一定量的燕麥食品,以預防心血管疾病的發生[36]。石振興等[37]通過對燕麥中的蛋白質、生物堿、油脂、燕麥抗性淀粉以及β-葡聚糖的討論,發現燕麥中的蛋白質、油脂以及生物堿能夠通過調節脂的代謝進而起到降低膽固醇的作用;燕麥抗性淀粉由于無法被消化吸收并且能夠降低血脂,進而起到預防高脂血癥的作用;燕麥膳食纖維中的β-葡聚糖的則能夠通過增加飽腹感、減少消化酶的分泌等方式而達到降脂作用。而Li等[38]通過對燕麥酚酸提取物對ICR小鼠的降血脂效果研究,發現燕麥酚酸提取物能降低肝臟甘油三脂(TG),抑制肝臟3-羥基-3-甲基谷氨酸輔助酶A還原酶活性,改善肝臟抗氧化防御系統。任祎等[39]發現,健康小鼠在攝入一定量的燕麥麩皮生物堿提取物后,小鼠血脂水平明顯降低。燕麥中的皂苷則是通過與植物纖維結合,吸收膽酸汁,使得高膽固醇向膽汁酸轉變降解,并排出體外,從而達到降低膽固醇的效果[21]。郭麗娜[40]發現在燕麥中富含的不飽和脂肪酸中包含的亞油酸具有降脂功效,亞油酸通過膽固醇結合成脂,將膽固醇降解為膽酸,并排出體外,從而起到降低膽固醇的作用。張慧娟等[1]采用ICR小鼠用燕麥多肽進行干預,發現攝入燕麥多肽的糖尿病小鼠的體重有所增加,飲食有所減少。雖然燕麥中許多活性物質都具有降膽固醇功效,但燕麥中的β-葡聚糖一直被廣泛認為是抗高膽固醇的主要成分,Rondanelli等[41]研究認為,β-葡聚糖可以降低腸道對膽固醇以及膽酸汁的吸收,使得肝臟由合成膽固醇轉變為合成膽酸汁,并由腸道細菌發酵成短鏈脂肪酸,這些脂肪酸被肝臟吸收從而抑制肝膽固醇合成。同時,燕麥中β-葡聚糖也具有一定的利便作用,從而使得食物中的膽固醇在還沒有被吸收的時候就被排泄掉。綜合各項研究發現,燕麥活性成分中除主要的β-葡聚糖具有降膽固醇功能外,其他活性成分酚酸、生物堿、多肽等也具有較好的降膽固醇功效。

3.3 抗炎抗菌功能

燕麥中的生物活性物質,如生物堿、皂苷、β-葡聚糖均有抗炎抗菌作用。燕麥生物堿主要分布在麩皮中,含有微量多酚類及其他功能成分,具有較強的DPPH自由基清除能力,不僅能有效清除自由基抗衰老,還有抗硬化動脈活性和抗炎止癢作用[42]。蒽酰胺是燕麥生物堿的一種,Wilczak等[43]發現其有抑制真菌萌發的作用并在燕麥的抗病性中也發揮作用。Guo等[44]通過調節核因子依賴性轉錄來確定燕麥多酚對促炎性細胞因子表達的抑制作用機制,發現燕麥中獨特的生物堿AvnsO、Avn-c 和CH3-Avn-c,通過抑制蛋白酶體活性,能夠部分地通過抑制調節核因子的激活來降低內皮促炎細胞因子的表達。Liu等[45]發現燕麥中部分純化的生物堿藜蘆胺可顯著抑制IL-1β刺激的細胞內黏附分子、血管細胞黏附分子的表達和促炎性細胞因子的分泌。陸燦[22]經80%乙醇提取分離出紐替皂苷單體,隨后用牛津杯法測定其抗菌活性發現,燕麥紐替皂苷A(3-O-{[鼠李糖(1-4)][葡萄糖(1-2)]-葡萄糖}26-O-葡萄糖-呋甾烷-5-烯(25S)環氧,26-二醇)表現出很強的抑菌活性,對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等都具有很明顯的抑制作用。攝入可溶性燕麥纖維β-葡聚糖(obetag)可以抵消應激運動后感染風險的增加和巨噬細胞抗病毒抵抗力的降低,從而可有效調節運動應激后呼吸道感染易感性,增強免疫力[46]。Camelini等[47]發現低分子量的燕麥β-葡聚糖在可以生理條件下通過從分子中轉移氫起到破壞自由基的作用,其精確機制與充當自由基猝滅劑的分子中的單體氫的活性有關,β-葡聚糖的抗菌和抗病毒作用是通過模擬免疫系統來實現的,β-葡聚糖的抗菌作用由先天免疫細胞,特別是巨噬細胞的激活引起的。

3.4 抗腫瘤功能

國內外許多對于抗腫瘤物質的研究報道都表明,燕麥中含有抗腫瘤物質,主要為生物堿類、β-葡聚糖類和皂苷,這些活性物質對許多類型的腫瘤細胞都表現出顯著的抑制作用。給藥途徑、給藥量、腫瘤類型和給藥時機等因素均會對燕麥的抗腫瘤作用產生影響[48]。研究證明,燕麥可以通過調節淋巴細胞和自然殺傷細胞(NK)的活性以及激活巨噬細胞攻擊腫瘤細胞的方式發揮作用[49]。

3.4.1β-葡聚糖的抗腫瘤作用 Murphy等[50]研究了從燕麥中提取的低分子量β-葡聚糖在癌細胞中的抗腫瘤活性:me45、a431和正常的hacat和小鼠巨噬細胞p388/d1,研究發現,隨著培養β-葡聚糖濃度的增加與時間的延長,癌細胞的存活率顯著下降,證明燕麥中的低分子量β-葡聚糖可顯著降低癌細胞的存活率。Hong等[48]實驗證明,外源性抗體的抗腫瘤活性以及單克隆抗體的腫瘤細胞定位效應可以通過補充攝入燕麥葡聚糖得到提升,同時對不同類型的腫瘤細胞也能夠發揮作用,使活性成分殺傷腫瘤細胞的作用得到更顯著的發揮。燕麥葡聚糖還具有直接抗腫瘤的作用,將皮膚癌細胞進行體外培養并加入低分子量燕麥葡聚糖,會檢測到腫瘤細胞中一種含半胱氨酸的天冬氨酸蛋白水解酶 Caspase-12的表達量顯著提高,經活化的 Caspase-12 具有誘導腫瘤細胞凋亡的作用[51-52]。

3.4.2 燕麥生物堿的抗腫瘤作用 燕麥生物堿也具備較好的抗腫瘤活性,Guo等[44]研究發現燕麥中生物堿含量十分豐富,可從燕麥中提取40多種天然生物堿,總濃度為3000 ppm,而由生物堿合成的Bc和Bc-甲酯會顯著抑制前列腺癌、結腸癌、和乳腺癌細胞的擴散與生長,其中抑制效果最顯著的為對結腸癌細胞的作用。

3.4.3 燕麥中膳食纖維的抗腫瘤作用 實驗發現,燕麥中抗腫瘤的活性物質也包括膳食纖維,膳食纖維的作用機理在于使樹突細胞相關性C-型凝集素-1(dectin-1)受體得到激活,通過這種方式促使糖化血紅蛋白腫瘤壞死因子受體(GITRL)的表達水平的提高,并使腫瘤惡化的進展得以減緩表達水平的提高,并使腫瘤惡化的進展得以減緩[53]。大量研究表明,多酚類物質能夠通過調控相關酶表達、抑制細胞侵襲和轉移、誘導細胞凋亡、以及干擾相關信號轉導通路等機制實現阻斷腫瘤細胞的生長與增殖[54]。

國外學者在對美國舊金山地區的胰腺癌患病率與燕麥攝入量進行流行病學調查發現,食用燕麥等高纖維谷物可降低患胰腺癌的風險[55]。另外,Chan J為了探討以燕麥為主的飲食作為結腸癌化學預防劑的作用進行了動物實驗,將1,2-二甲基肼(DMH)用作起始劑,右旋糖酐硫酸鈉(DSS)為后繼劑,建立了一個炎癥相關的小鼠結腸癌模型,結果表明,中、高劑量全燕麥日糧能顯著減少異常隱窩灶(ACF)和結腸腫瘤的發生。上述實驗說明食用燕麥食品對于預防和緩解結腸癌、直腸癌有著顯著的效果[54,56]。

3.5 免疫功能

燕麥中含有大量的球蛋白,研究表明,燕麥中的球蛋白具有極強的免疫活性[57]。毛瑞雪等[58]通過用燕麥多肽和人參肽作對照,以小白鼠為實驗對象。研究結果發現攝入燕麥多肽的小鼠免疫力明顯增強,更多的實驗表明燕麥多肽的較強免疫功效大多是通過提高小鼠體內巨噬細胞的吞噬能力和NK細胞,進而影響細胞因子的合成與分泌。國外學者[59-66]通過對燕麥的研究發現,燕麥中的β-葡聚糖能夠與人體免疫系統中的巨噬細胞結合,以此來增強巨噬細胞的細胞活性和吞噬能力,從而增強動物體或人體的抗病能力。此外,它通過調節免疫細胞的基因表達,來抑制肺腫瘤細胞的轉移速度和擴散速度,同時也增強了巨噬細胞抗腫瘤的功能,以此來促進人體的免疫調節功能。

4 結語

綜上所述,燕麥中含有蛋白類、皂苷類、多糖類、酚酸類等多種化學成分,但據以上文獻統計分析,化學成分研究主要集中在皂苷成分。藥理學研究主要集中在降血糖、抗氧化、抗癌等活性研究,但多以提取物研究為主。同國外比較,國內對于燕麥的開發利用較為局限和緩慢,由于其擁有降血糖、降脂降膽固醇、抗炎抗菌、抗腫瘤、增強免疫力等功能,故而主要關注在食品及保健品方面,現有的燕麥產品主要有燕麥片、燕麥面食、燕麥粉、燕麥口香糖、燕麥茶等。

隨著人們對燕麥的關注度逐漸提高,相關研究人員對燕麥的性質、儲藏、應用等各方面廣泛探尋,使燕麥以各種形式出現在公眾面前,市場前景十分廣闊。但在市場營銷方面,燕麥產業發展面臨著諸如產品同質化、忽視品牌建設、缺乏廣告宣傳、忽略包裝設計等問題。要通過產品的差異化、區域品牌戰略、整合營銷傳播、體驗營銷模式等營銷策略,促進燕麥產業的發展。