偏高嶺土/粉煤灰-磷酸鉀鎂水泥體系早期水化研究

劉志寧，何富強，卓衛東，王 勇

(1.福州大學土木工程學院，福州 350116；2.廈門理工學院土木工程與建筑學院，廈門 361024)

0 引 言

磷酸鎂水泥(Magnesium Phosphate Cement,簡稱MPC)是由氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑按一定配比組合而成，具有快硬早強、粘結強度高，耐磨、干燥收縮小等優異的物理力學性能[1-4]。在生物學領域[5-6]、工業廢棄物處理[7-8]、固化核廢料[9-10]、道路和橋梁的快速修補[11-12]等方面得到了有效的應用。傳統磷酸鎂水泥的磷酸鹽采用磷酸二氫銨，因水化過程中會釋放大量氨氣而逐漸被磷酸二氫鉀代替[13-15]。由于磷酸二氫鉀較磷酸二氫銨溶解度低，由其制備的磷酸鉀鎂水泥(MKPC)具有更長的凝結時間[16]。然而，作為一種酸堿水泥，其在工程廣泛應用中仍然存在諸如耐水性差,體系中過量的氧化鎂及未反應的磷酸鹽導致潛在的體積不穩定性,大體積澆筑時反應熱難以散去,成本較普通硅酸鹽水泥高等問題。為了降低成本及改善磷酸鎂水泥的性能，通常在磷酸鎂水泥體系中摻入礦物摻合料，如偏高嶺土[14,17]、粉煤灰[18]、硅灰[4]等。然而，礦物摻合料的種類、摻量對磷酸鎂水泥性能有著較大的影響，在選用前，需要進行細致的研究分析。

偏高嶺土是一種活性較高的火山灰材料，早期研究發現[19]偏高嶺土在較高的溫度下能與磷酸反應，生成無定形的磷酸鋁鹽，使結構更加致密。Lu等[17]在磷酸二氫銨中摻入偏高嶺土,發現磷酸鋁鹽凝膠的生成可以提高磷酸銨鎂水泥的耐水性和力學性能。此外，Mo等[14]認為在MKPC中摻入偏高嶺土同樣也會生成磷酸鋁凝膠。

在MPC中粉煤灰通常被認為是惰性材料[4,20]。由于其滾珠效應，提高了磷酸鎂水泥的流動性[21]。在硬化后，粉煤灰起到填充作用，改善了磷酸鎂水泥的耐水性[4]。然而，在近年來的研究中發現，粉煤灰在MPC體系中發生了水化反應[14,18,20]。Xu等[18]通過兩種不同的設計方法，對粉煤灰進行惰性和活性處理，結果表明，將粉煤灰進行活性處理能夠使磷酸鉀鎂水泥具有更優的性能。并且通過環境掃描電鏡認為，粉煤灰在磷酸鉀鎂水泥中發生了反應，然而，反應產物無法通過X射線衍射分析(X-ray diffraction analysis, XRD)和綜合熱分析確定。

綜上，偏高嶺土和粉煤灰對提高MPC的性能有積極作用。然而，研究者大多是研究摻合料對后期性能的影響及機理分析，對早期水化過程的研究甚少。因此，本文主要對偏高嶺土/粉煤灰-磷酸鉀鎂水泥體系早期的水化動力學、抗壓強度及微觀結構的演變展開試驗研究。

1 實 驗

1.1 原材料及配合比

所用原材料包括：氧化鎂(M)，200目，煅燒溫度為1 700 ℃，純度95%。磷酸二氫鉀(P)，食品級，純度99%。礦物摻合料分別為Ⅱ級粉煤灰(FA)和偏高嶺土(MK)。氧化鎂及礦物摻合料的化學組成見表1。本文所用復合緩凝劑(A)由三種無機物按一定比例配置而成。

試驗采用偏高嶺土(MK)或粉煤灰(FA)等質量取代部分氧化鎂(M)，如表2所示，構成氧化鎂混合料(M+MK+FA)。氧化鎂混合料與磷酸二氫鉀(P)以2.5的質量比組成磷酸鉀鎂膠凝體系(M+MK+FA+P)，水膠質量比為0.15。其中，復合緩凝劑(A)摻量為膠凝體系中氧化鎂質量的12.5%。

表1 原材料主要化學組成Table 1 Main chemical compositions of raw materials /wt%

表2 原材料配合比Table 2 Mass ratios of raw materials

1.2 試驗方法

(1)漿體制備：根據表2中原材料配合比稱取原材料,將磷酸二氫鉀、復合緩凝劑、水倒入UJZ-15型砂漿攪拌機中預攪拌3 min，再依次加入氧化鎂、礦物摻合料，并持續攪拌17 min,攪拌速率恒定為48 r/min。

(2)水化溫升及凝結時間測試：磷酸鎂水泥早期極高的水化速度，使得其將在水化過程中釋放大量熱量，并造成漿體的快速凝結硬化。本文采用Elitech溫度記錄儀測試早期磷酸鉀鎂水泥漿體的水化溫升，測試過程如下：將新拌漿體裝入120 mL塑料瓶中，密封；將塑料瓶置于保溫杯中，插入記錄儀探針，并將保溫杯密封；開啟溫度記錄儀，每隔1 min記錄保溫杯內反應溫度。凝結時間測試從加入氧化鎂開始計時，根據GBT 1346—2011，使用維卡儀每隔30 s測量1次，臨近初凝時，每隔10 s測量1次。由于磷酸鉀鎂水泥初凝時間與終凝時間間隔較短，故以初凝時間作為其凝結時間。

(3)抗壓強度及微結構測試：抗壓強度測試對象為40 mm×40 mm×40 mm立方塊試樣，試件澆筑成型后通過保鮮膜覆蓋密封養護2 h。達到養護齡期后，在室溫下采用電子萬能試驗機，以1 mm/min的加載速率測試試樣抗壓強度。測試試樣共分11組，從水化齡期2 h開始每隔1 h進行一次測試，直至水化齡期達到12 h。每次測試取3塊試樣做算術平均。

通過核磁共振法(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)對新拌漿體中拌合水(可蒸發水)的含量及微孔結構隨著水化進程的演變進行原位監測。測試用低場核磁共振儀(LF-NMR)共振頻率2 MHz，磁體強度0.5 T，磁體溫度32 ℃。攪拌好的漿體樣品裝入60 mL塑料瓶密封放置。達到1 h水化齡期后，通過硬脈沖(Carr Purcell Meiboom Gil,CPMG)序列對樣品信號進行測量。其中，硬脈沖參數為：回波時間100 μs，回波個數5 000個，掃描次數128次。

2 結果與討論

2.1 磷酸鉀鎂水泥水化動力學

在磷酸鎂水泥的工程應用中，為降低材料成本及改善磷酸鎂水泥的性能，通常考慮在磷酸鎂水泥體系中摻入一定量的礦物摻合料[17-18]。本節通過對新拌磷酸鉀鎂水泥漿體水化溫升及漿體凝結時間的測試，研究了礦物摻合料對其早期水化的影響。

圖1 凝結時間Fig.1 Setting time

圖1為各磷酸鉀鎂水泥-礦物摻合料體系的凝結時間。可以看出，偏高嶺土和粉煤灰的摻入縮短了磷酸鉀鎂水泥的凝結時間，且單摻偏高嶺土的影響更為明顯，將凝結時間由原來的25 min降為了21 min，縮短了16%。而單摻粉煤灰將凝結時間降為23.5 min，縮短了6%，復摻情況下凝結時間介于單摻之間，比未摻縮短了10%。由此可見，礦物摻合料的摻入改變了磷酸鉀鎂水泥的水化動力學。

為進一步探究磷酸鉀鎂水泥-礦物摻合料體系的水化動力學特征，本文通過溫度記錄儀得到了各配合比新拌漿體的水化溫升曲線，如圖2(a)所示?？梢钥闯?新拌MKPC漿體在水化開始后溫度迅速上升，在達到第一個溫度峰(1.2 h，27.7 ℃)后出現短暫下降，隨后，漿體溫度再次上升并形成第二個溫度峰(5.5 h，41.6 ℃)。通過對水化溫升曲線微分處理，得到漿體水化溫升速率曲線如圖2(b)所示?？梢钥闯鯩KPC漿體的溫升速率曲線與常見的硅酸鹽水泥漿體水化放熱特征曲線相似。由此，將MKPC漿體的水化同樣劃分為初始溶解水化期、潛伏期、加速期及最終由擴散控制的緩慢水化過程。初始水化期大量放熱主要是氧化鎂顆粒在磷酸二氫鉀溶液中發生表面溶解并與溶液中磷酸根快速反應所致。潛伏期的產生主要是因為復合緩凝劑A在MKPC水化體系中生成了沉淀保護膜并調節了水化體系液相中總磷酸根濃度[22]。

根據圖2可知，MK的摻入明顯改變了MKPC漿體的水化溫升特征，其大大縮短了MKPC水化過程中的潛伏期，使得原本MKPC漿體中的兩個溫度峰在MKPC-MK漿體中出現了重疊(2.2 h，39.6 ℃)。在常溫下，一般認為偏高嶺土不與磷酸鹽發生反應。因此，MKPC-MK漿體中水化溫升特征的改變可以解釋為：水化初期，氧化鎂及磷酸鹽的溶解為形成struvite-K提供了必要的離子，隨著水化進行，體系內熱量不斷積蓄，導致溫度上升，偏高嶺土中溶解的活性氧化鋁與磷酸鹽發生反應，生成磷酸鋁鹽凝膠，從而加速了MKPC的水化速度。粉煤灰(FA)的摻入提高了MKPC的第一個溫度峰值(1.1 h，28.4 ℃)，但顯著降低了MKPC的第二個溫度峰(6.3 h，32.5 ℃)。MKPC-FA中第一個放熱峰值出現的時間比MKPC早，并且溫度峰值更大，這可能是由于粉煤灰參與了早期的反應。然而，FA中的惰性成分較多，取代后減少了氧化鎂的量，并且體系中的FA一定程度上阻礙了氧化鎂與磷酸二氫鉀的反應，顯著降低了加速期的放熱速率，導致第二個溫度峰值較MKPC低。而在復摻情況下，MKPC-MKFA漿體兩個溫度峰均被提前，第一個和第二個放熱峰值分別出現在1.0 h和5.7 h左右，對應溫度分別為28.9 ℃和32.5 ℃。

圖2 水化溫升及溫升速率曲線Fig.2 The temperature rise of hydration

2.2 磷酸鉀鎂水泥強度及微結構的發展

圖3為各磷酸鉀鎂水泥-礦物摻合料試塊成型后2 h到12 h的抗壓強度。由圖3可知，礦物摻合料的摻入有效提高了MKPC的早期強度。其中單摻偏高嶺土提升最為顯著， MKPC-MK 2 h抗壓強度是MKPC的3.3倍；12 h抗壓強度達到60.13 MPa，比MKPC高了23.10 MPa。單摻粉煤灰和復摻下抗壓強度較為接近，除了7 h到9 h MKPC-FA抗壓強度略高于MKPC-MKFA外，其他齡期均略低于復摻下的抗壓強度。此外，從圖3可以看出，MKPC-MK在2 h后強度有較快的發展，而MKPC則出現在6 h后，MKPC-FA及MKPC-MKFA介于兩者之間。

圖3 不同摻合料不同水化齡期的抗壓強度Fig.3 Compressive strength of different admixture at different hydration ages

圖4 不同水化齡期蒸發水的消耗率Fig.4 Rate of evaporable water consumption at different hydration ages

在水泥基材料中，隨著水化反應的進行，新拌漿體中的可蒸發水(自由水)不斷被消耗，轉化成化學結合水并參與構成固相水化產物，而剩余可蒸發水則填充于材料孔隙中。因此，對于密封的(隔絕水交換)漿體體系，材料內可蒸發水的含量變化一方面反映了材料的水化進程，另一方面也反映了材料的密實程度。

以密封漿體試樣在CPMG脈沖序列下的橫向弛豫信號衰減譜為采集對象。該衰減譜反應了材料內不同孔隙中可蒸發水的束縛狀態，通過NMR測試軟件自帶的拉普拉斯轉換(Laplace Transformation)程序對其剝離以得到材料內可蒸發水的橫向弛豫時間(T2)譜。

橫向弛豫時間譜內的信號量之和為橫向弛豫信號總量，其與材料內可蒸發水含量直接相關，為便于比較，將不同水化時間下的信號量與初始測量值(1 h時的橫向弛豫信號量)相比較，得到可蒸發水的消耗率隨水化時間的變化，如圖4所示?？梢钥闯?，在成型1 h后，各體系中可蒸發水消耗速率不同程度的增加，在4 h時各體系的消耗的可蒸發水差值達到30%；8 h后趨于平緩，各體系水化速度相近且較為緩慢；在水化齡期達到12 h時，各體系材料內可蒸發水的消耗率相近，均達到70%及以上?？烧舭l水的快速消耗表征新的固相水化產物的形成，材料密實度增加，使得抗壓強度得到增長。

同時，MKPC-MK體系在成型后1～5 h可蒸發水的消耗速率明顯高于其它體系，其成型1 h后可蒸發水即加速消耗，在4 h前累計消耗了60%的可蒸發水，而其它體系在3 h后可蒸發水含量才發生較大變化。該結果與圖2中的溫升曲線所反應的水化動力學特性相呼應：MKPC-MK中水化齡期1 h后可蒸發水的加速消耗與溫升曲線中因加速期提前而形成的放熱峰相對應，進一步表明偏高嶺土在磷酸鉀鎂水泥體系中的化學效應大于物理效應，加速了體系的反應進程。而其它體系中水化齡期3 h后才出現的可蒸發水的加速消耗，則與溫升曲線中的第二個溫度峰相對應。此外，在加速期開始后，MKPC中可蒸發水的消耗速率明顯高于MKPC-FA和MKPC-MKFA體系，與圖2(b)溫升速率曲線中加速期被削弱的放熱峰相對應，這表明粉煤灰在體系中的物理效應大于化學效應，粉煤灰在體系中主要起填充作用。

1H核磁測試中，多孔材料中可蒸發水的橫向弛豫時間(T2)只與材料的橫向孔隙結構有關，其主要受材料孔隙表面弛豫機制的影響。因此，橫向弛豫時間可與孔隙孔徑進行一一對應[24]：

(1)

式中：ρ2為表面弛豫率(μm/s)，其與孔隙壁表面的物理化學性質有關；S，V分別為孔隙的表面積和孔體積；R為孔隙孔徑；?為孔隙形狀系數，當孔隙為平面狀、圓柱狀或球狀時分別取值1、2和3。

圖5 MKPC不同水化齡期的T2分布Fig.5 T2 distribution of MKPC at different hydration ages

圖5所示為MKPC在不同水化齡期的T2分布曲線，由圖可知：隨著水化齡期的增加，MKPC中可蒸發水的T2特征值逐漸減小，且T2分布峰(橫向弛豫信號量)大幅減小。根據前文所述橫向弛豫信號量與孔體積及公式(1)中T2與孔半徑R之間的關系可知,隨著水化齡期的增加，MKPC中微孔結構得到優化。

圖6所示為水化齡期1 h和12 h時，各磷酸鉀鎂水泥-礦物摻合料體系的T2分布曲線。在水化初期(1 h)，礦物摻合料的摻入明顯細化了材料中的孔隙，尤其是偏高嶺土的摻入，其將T2分布主峰位置從5×10-3s降低到了1×10-3s。而在水化后期(12 h)，各體系的T2分布基本相同，與圖3中12 h時各體系顯著的力學性能差異似乎相矛盾。這主要是因為在水化齡期達到12 h時，各體系中仍存在大量未水化的氧化鎂，材料處于缺水狀態，造成部分孔隙，尤其是大孔呈未飽水狀態，此時的T2分布已無法表征材料的微孔結構，僅代表材料中可蒸發水的分布狀況。

圖6 1 h和12 h的T2分布Fig.6 T2 distribution of 1 h and 12 h hydration ages

3 結 論

(1)礦物摻合料的使用降低了磷酸鉀鎂水泥的凝結時間，單摻20%偏高嶺土和單摻20%粉煤灰凝結時間分別降低了16%和6%，但凝結時間均在20 min以上。其中，偏高嶺土通過縮短潛伏期，將加速期提前，極大的加速了磷酸鉀鎂水泥的水化。粉煤灰通過稀釋效應降低了加速期的放熱速率，有效的緩解了磷酸鉀鎂水泥中因氧化鎂水化而導致的漿體溫度急劇上升。

(2)礦物摻合料的使用顯著提高了磷酸鉀鎂水泥早期抗壓強度。其中，單摻20%偏高嶺對強度的貢獻最顯著，12 h抗壓強度達到60.13 MPa，比不摻礦物摻合料高了23.10 MPa，此外，偏高嶺土對早期強度的貢獻優于粉煤灰。

(3)在偏高嶺土/粉煤灰-磷酸鉀鎂水泥體系早期水化過程中，礦物摻合料的摻入能夠起到填充密實作用，有效的細化了材料內的微孔結構。