高溫膨脹蛭石粉末分散穩定性研究

王 飛，錢玉鵬，江學峰，胡善海，吳望妮，田忍杰，王路路

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢 430070;2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

蛭石作為一種層狀硅酸鹽礦物，因廉價易得被廣泛應用于建筑、農林、環境、園藝等領域。近年來，由于我國蛭石儲量居世界第二位，蛭石在改型、復合材料及功能化研究方面得到了迅速發展[1]。在某些方面，蛭石具有與石墨類似的性質，如熱膨脹性及化學膨脹性，故在某些領域，蛭石能取代石墨，獲得更加經濟的產品。如法蘭密封墊片，目前國內市場大多運用石墨墊片，但因石墨在400～500 ℃時易氧化，導致墊片密封性差[2]。而蛭石在800 ℃高溫時，其結構和成分仍不發生變化，故在高溫密封領域蛭石比石墨具有更廣闊的應用前景。

工業上石墨密封板材成型方式主要是膨脹石墨經多段壓輥壓制而成，由于膨脹石墨具有自潤滑性、可壓縮性和回彈性，在外力作用下層間相對滑動，使得表面光滑平整，經加工可制成石墨填料環和石墨纏繞墊片等[3]。膨脹蛭石因比表面積和表面活性低于膨脹石墨，且自潤滑性不及膨脹石墨，無法采用常規輥壓方式成型，難以達到工業密封應用要求。流延成型方法(亦稱刮刀成型)是一種常見的薄膜成型方法，常用于陶瓷片層電容器的生產，目前已廣泛應用于金屬集成電路基板、固體燃料電池等電子和能源領域[4-7]。采用流延成型法制備蛭石密封材料能夠獲得表面平整、厚度均一的柔性蛭石產品，具有良好的工業應用前景。粉體漿料的分散穩定性是影響流延成型效果的重要因素[8]，而蛭石是一種親水性的層狀硅酸鹽礦物，其在有機溶劑體系中的分散穩定情況將直接影響流延產品的性能，因此，本文以磷酸三丁酯(TBP)和三油酸甘油酯(GTO)為分散劑，考察高溫膨脹蛭石硬脂酸(SA)改性前后在乙醇和甲苯溶劑中的分散特性，研究改性劑與分散劑間的相互作用機理，為蛭石漿料流延分散穩定性提供理論支持。

1 實 驗

實驗所用高溫膨脹蛭石粉由浙江國泰蕭星密封材料股份有限公司提供，粒度測試得D90=75 μm。

改性實驗：將蛭石粉于高速混合機中攪拌，將溶于熱的無水乙醇的SA溶液滴加到粉體中改性，改性時間20 min。

接觸角測試：用壓片機在10 MPa下將TEV粉末壓成薄片，將薄片置于接觸角測試平臺上，用針管滴加一滴蒸餾水于薄片上，在水滴加過程中，連續拍照，記錄液滴在粉體表面的形貌，自帶軟件測量接觸角大小。

粉體分散：將一定質量比例的分散劑與溶劑混合置于行星球磨罐中，加入高溫蛭石粉，濃度20%，磨礦時間2 h，轉速180 r/min，所用溶劑為甲苯∶乙醇=1∶1的二元混合溶劑。

圖1 漿料RSH示意圖Fig.1 Slurry RSH schematic diagram

蛭石改性用高速混合機6H10，北京華新科塑料機械有限公司，蛭石粒徑分布采用丹東BT-9300S；粉末采用壓片法測量接觸角，接觸角測量儀JC2000C1，上海中晨數字技術設備有限公司；蛭石與分散劑作用前后的官能團變化采用美國Nicolet公司IS-10傅里葉紅外光譜儀。

通過沉降法觀察漿料穩定性，用RSH(Ratio sediment height)表示，如圖1所示，即漿料沉淀高度與總高度的比值來表征漿料分散穩定性[9]。

2 結果與討論

從分散劑用量(wt%)，分散劑種類，粉體改性三個條件進行單因素試驗，通過RSH值比較不同條件下粉體的分散穩定性。

2.1 分散劑對TEV粉末分散穩定性影響

TBP和GTO是陶瓷流延材料中常用的分散穩定劑，試驗考察了這兩種分散劑的用量對TEV在有機溶劑中的分散穩定性(RSH)影響，結果見圖2和圖3所示。

圖2 TEV粉末RSH與TBP用量的關系Fig.2 Relationship between RSH value of TEV powder and dosage of TBP

圖3 TEV粉末RSH與GTO用量的關系Fig.3 Relationship between RSH value of TEV powder and dosage of GTO

由圖2可知，隨著TBP用量的增加，TEV粉體漿料的RSH逐漸升高，原因在于，溶劑甲苯和乙醇是TBP的良溶劑，使其在溶劑中以一定濃度分散在顆粒周圍，依靠接近穩定機制阻礙顆粒的團聚[10-11]，另一方面，TBP無-OH結構，在乙醇溶液中只能電離出微弱的H+，吸附在帶負電蛭石表面，使顆粒電荷為正，吸引帶負電的的磷酸酯分子，在蛭石表面形成靜電位阻穩定和空間位阻穩定[12-13]。當TBP用量增加至1.5%，沉降時間3 d后穩定，此時漿料RSH為85.2%，漿料分散穩定性好。繼續增加TBP用量至2.0%時，蛭石活性位點吸附分散劑過飽和，分散劑鏈產生橋聯作用而絮凝，漿料分散穩定性反而減弱[9,14-15]。

由圖3可知，GTO對TEV粉體漿料的分散穩定作用弱于TBP，當GTO添加量1.5%，沉降時間4 d后穩定，此時TEV粉體RSH最大為73.6%，原因在于，GTO在乙醇中溶解性差，表明GTO分子鏈不能在溶劑中充分伸展，不能形成足夠厚的吸附位阻層，使得分散效果不佳[12,16]。

2.2 表面改性對TEV粉末分散穩定性影響

通過表面改性，能提高無機粉體與有機體系的相容性。實驗采用SA干法改性工藝[17-20]對TEV粉體進行表面改性，并研究表面改性對TEV粉體在有機溶劑中分散穩定性的影響，結果見圖4和圖5。

圖4 TEV粉末接觸角與SA用量關系Fig.4 Relationship between contact angle of TEV powder and dosage of SA

圖5 TEV粉末RSH與SA用量關系Fig.5 Relationship between RSH value of TEV powder and dosage of SA

圖6 TEV粉末RSH與分散劑和改性劑作用關系Fig.6 Relationship between RSH value of TEV powder and dispersant and modifier

結果表明，SA能夠有效的包覆于TEV粉體表面，提高其接觸角，隨著改性劑用量的增加，TEV粉體表面接觸角逐漸升高，同時，改性后的TEV粉體在甲苯和乙醇的混合溶劑中的分散穩定性亦得到提高，當SA用量2.0%時，接觸角為82.5°，此時，TEV粉體的RSH最大為79.2%。

2.3 改性劑與分散劑的相互作用

為了進一步提高TEV粉體在有機溶劑中的分散穩定性，繼續研究了分散劑TBP和GTO對SA改性后TEV粉體在有機混合溶劑中分散穩定性的影響，實驗結果見圖6，并通過紅外光譜測試，分析了SA與TBP和GTO的相互作用機理，測試結果見圖7和圖8。

結果表明，SA改性提高了GTO對TEV粉體的分散穩定性，反而降低了TBP的分散穩定性，當SA用量為2.0%，GTO用量為1.5%時，TEV粉體的RSH最大為86.4%，比單一SA和GTO的分散效果好，說明SA與GTO發生了協同作用，GTO鏈與SA有機部分發生作用，充當空間位阻層，形成強的空間位阻斥力，使得粉體分散穩定性提高。

圖7 TEV粉末與SA和TBP作用FTIR譜Fig.7 FTIR spectra of TEV powder acting on SA and TBP

圖8 TEV粉末與SA和GTO作用FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of TEV powder acting on SA and GTO

以TBP為分散劑時，FTIR譜顯示TEV粉不與TBP發生顯著作用，證明TBP分散作用以竭盡穩定機制為主，驗證了上述實驗結果。經SA改性后，TEV粉末主要與SA發生作用，除蛭石特征吸收峰外，2 919 cm-1和2 851 cm-1附近-CH2- 吸收峰強度增加，1 574 cm-1和1 542 cm-1附近為COO-的伸縮振動產生的吸收峰，說明顆粒表面OH與SA 的COOH發生作用，1 469.40 cm-1為亞甲基彎曲振動吸收峰(與苯環骨架振動吸收峰重合)[22-23]，SA與TBP間未見明顯協同作用。而在GTO與改性粉體FTIR譜圖上，1 744 cm-1附近出現了GTO分子鏈上酯(C=O)的伸縮振動吸收峰(見圖8)，證明GTO與SA有機鏈發生作用，兩者發生協同作用，提高蛭石在混合溶劑中分散穩定性。

3 結 論

(1)在甲苯-乙醇混合溶劑中，TEV粉末的分散穩定性受到分散劑和改進劑的共同影響，使用單一分散劑TBP的分散效果優于GTO。

(2)SA干法改性能提高TEV粉末與有機溶劑的相容性，進而提高高溫膨脹蛭石TEV粉末分散穩定性。

(3)改性后TEV粉末在以GTO為分散劑的條件下，分散穩定性進一步提升，說明SA與GTO有一定的協同穩定作用，當SA用量2.0%，GTO用量1.5%時，TEV粉末7 d后RSH由70%多提高至86.4%，分散效果顯著。