劍麻-PVA混雜纖維增強地聚物抗硫酸鹽侵蝕性能研究

樊晉源，姜 屹，王利民，丁風宇，郭 亮,3，段 平,3

(1.湖北工業大學機械工程學院，武漢 430068；2.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074； 3.中國地質大學(武漢)納米礦物材料及應用教育部工程研究中心，武漢 430074)

0 引 言

地聚物具有早強快硬、耐酸堿腐蝕、力學性能優良、綠色環保等優點[1-3]。但是由于其固有的高脆性、延伸率及抗折強度低等缺陷[4]，且在養護過程中存在脫水收縮，產生裂縫的現象，水分子、硫酸鹽等有害物質易于進入結構內部造成侵蝕，劣化其強度和韌性，嚴重影響其力學性能和耐久性能，使得地聚物的應用與發展受到嚴重的限制[5]。為改善地聚物這一系列的缺陷，各國研究人員都在尋求提升其性能的方法，纖維增強就是其中最為熱門的研究方向之一。Ganesan等[6]對普通地聚物和纖維增強地聚物進行耐久性分析，并與傳統水泥進行性能比較。Mehmet等[7]利用堿激發鉻鐵礦渣與河砂骨料混合制備地聚物，并對其進行硫酸鹽侵蝕實驗，發現隨著硫酸鹽濃度增大和侵蝕時間延長，地聚物和傳統水泥的抗壓強度均減小。中國對纖維增強地聚物的研究相比國外雖然起步較晚，但也取得長足進展，王晶等[8]研究表明聚丙烯纖維可以提高試件的斷裂韌度，達到增韌效果，且瀝青及聚丙烯纖維摻量分別為1wt%和0.6wt%時，效果最佳。Ren等[9]研究表明偏高嶺土與5wt%增強硅灰石，5wt%透閃石和2wt%短玄武巖纖維的混合物表現出最佳的抗壓性能。宋向榮等[10]實驗表明在硫酸鈉侵蝕前期，溫度的提高可促進地聚物膠凝材料的進一步反應，提高固化體的強度，增長率最大可達21%；侵蝕后期，固化體結構在干濕循環周期性作用力下被破壞，逐步出現微孔、大孔，固化體的結構缺陷致使固化體抗壓強度降低。Kwasny等[11]研究表明在受硫酸鹽侵蝕的地聚物孔隙結構中，反應將導致形成膨脹的鹽晶體鈣礬石和石膏，膨脹和開裂會導致受侵蝕地聚物的結構完整性嚴重受損。

目前大多研究成果主要是集中在利用有機纖維、碳纖維等對地聚物進行強化增韌，而目前對植物纖維的研究還不夠深入，相比于有機纖維和碳纖維，植物纖維具有低密度、高比強度、高比剛度、綠色可降解和低成本等優勢[12-16]。同時，硫酸鹽侵蝕是造成全世界混凝土結構惡化和損壞的原因之一[17]。因此，抗硫酸鹽侵蝕性能是地聚物作為建筑材料體現耐久性和適用性的重要性能，但是目前增強增韌后地聚物耐久性的研究較少。因此，本文結合纖維增強地聚物的現有研究成果，基于混雜纖維協同強化地聚物力學性能及抗硫酸鹽侵蝕能力展開研究。以劍麻纖維與聚乙烯醇纖維單一或混雜的方式增強地聚物，利用劍麻纖維分散性較高的特點彌補聚乙烯醇單獨作用時由于分散不均勻導致的纖維團聚現象。同時，采用高濃度硫酸鹽模擬極端海洋環境，探究纖維增強地聚物的耐久性。本文的研究結果，可為多元復合高性能地聚物膠凝材料的設計與制備及耐久性能研究提供新途徑。

1 實 驗

1.1 主要原材料

偏高嶺土(MK)產自云南天鴻高嶺土有限公司，使用AXS D8-Focus型X射線粉晶衍射儀對MK進行元素的定性定量分析，結果如表1所示。使用NKT6100-D型激光粒度儀對MK進行粒度分析，MK的特征粒徑D90、D50和D10分別為22.37 μm、10.66 μm和4.35 μm。聚乙烯醇纖維(PVA)和劍麻纖維產自上海臣啟化工科技有限公司，纖維的物理力學參數如表2所示。劍麻纖維的化學成分組成見表3。工業水玻璃產自佛山中發水玻璃廠，含26.0%的SiO2，8.2%的Na2O和65.6%的H2O(模數SiO2/Na2O=3.2)。NaOH(分析純AR 99.2%)和Na2SO4(分析純AR)產自國藥集團化學試劑有限公司。

表1 MK的化學成分Table 1 Chemical composition of MK /wt%

表2 纖維的物理力學參數Table 2 Physical and mechanical properties of fiber

表3 劍麻纖維的化學成分組成Table 3 Chemical composition of sisal fiber /wt%

1.2 實驗方法

(1)堿性激發劑的制備

本文所使用的水玻璃模數為3.2，在工業水玻璃中通過溶解固體氫氧化鈉，調整水玻璃模數為1.5，制備出所需的堿性激發劑。按照水玻璃和NaOH的質量比為8∶1快速稱量，并在塑料燒杯中攪拌均勻至完全溶解。由于NaOH溶于水玻璃會放出大量的熱，需放置24 h使其溫度冷卻至室溫，堿性激發劑制備完畢，放置待用。

(2)劍麻纖維的預處理

堿處理可以去除劍麻纖維中的木質素、半纖維素、果膠、蠟狀物等物質，從而提高劍麻纖維中的纖維素含量。同時，堿處理還將破壞纖維素表面中的氫鍵，因此可以提高劍麻纖維表面的粗糙程度，從而為偏高嶺土基地聚物與劍麻纖維之間的界面粘接提供額外的機械互鎖[17-19]。將劍麻纖維剪切成6 mm左右的短切纖維，常溫下在濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液中浸泡1 h，用蒸餾水沖洗直至溶液呈中性，放入80 ℃的鼓風干燥箱中干燥8 h。劍麻纖維的微觀形貌如圖1所示。

圖1 劍麻纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of sisal fiber

(3)配比優選

不同的原料配比見表4，先將原料MK、PVA、劍麻纖維倒入NJ-160型水泥凈漿攪拌機中混合均勻，再倒入堿性激發劑，在攪拌過程中按照一定比例(固體∶水=60∶7，固體質量為MK與纖維的總質量)加入一定量的水，以保證一定的流動度(參照GB/T 13477.6—2002)，平均擴展直徑為145 mm。待混合均勻后澆筑入40 mm×40 mm×40 mm的聯排模具中封模，用ZT-96型膠砂成型振實臺振實，待其凝固并在常溫下冷凝24 h 后脫模。

表4 PVA-劍麻纖維增強地聚物原料配比Table 4 Mix proportion of the raw materials of PVA-sisal fiber reinforced geopolymer

Note: Activator is base on the mixing of MK and organic fiber.

將樣品放入溫度為25 ℃、濕度為95%的YH-60B型標準恒溫恒濕養護箱中養護3 d、7 d、28 d，通過NKK-4050型微機控制電子伺服萬能試驗機測試樣品經過不同養護齡期的抗壓、抗折強度(參照GB/T 17671—1999)。結果取每組樣品的平均值，得到纖維增強地聚物的最佳配合比。

(4)硫酸鹽侵蝕實驗

按照最佳配比重新制作三批樣品，配制不同質量分數(5wt%、10wt%、15wt%、20wt%)的Na2SO4溶液。將已制備出的地聚物復合材料以每六塊為一組，分別于四種溶液中浸泡3 d、7 d、28 d。浸泡完成后取出樣品，擦干，測試浸泡后樣品的抗壓強度，并用電子天平測量浸泡前后樣品的質量，計算質量損失率(取每組樣品的平均值)。采用SU8010型掃描電子顯微鏡(SEM)、Auto Pore IV 9500 series型壓汞分析儀(MIP)、AXS D8-Focus X-ray型X射線衍射儀(XRD)對地聚物產物的內部結構及表面形貌進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 纖維增強地聚物復合材料的配合比優選

養護3 d、7 d、28 d后的不同配合比所制備樣塊的抗壓強度及抗折強度，如圖2所示。

圖2 在不同養護齡期下不同纖維摻量樣品的力學性能Fig.2 Mechanical properties of samples with different fiber content and cured ages

分析圖2(a)，從整體來看，地聚物經養護3 d、7 d、28 d后，隨著養護時間的延長，地聚物的抗壓強度逐漸提高，這符合高強度建筑材料的要求。原因在于隨著養護時間的延長，地聚物內部聚合反應持續地進行，導致地聚物的結構更加穩定，強度更高。

對比不同養護期齡的樣品No.1～No.13可以看出，混雜纖維增強地聚物相比較于No.1的純偏高嶺土地聚物(未摻入纖維)的抗壓強度在不同養護齡期下均有顯著提高，至少可提升50%，這說明PVA纖維、劍麻纖維均對地聚物強度的提高具有顯著效果。

分別比較養護相同時間(3 d、7 d、28 d)后的No.1～No.13發現，No.9的配比所制得的纖維增強地聚物的抗壓性能最強。相比No.1純偏高嶺土地聚物，No.9在第3 d抗壓強度提升126%，第7 d抗壓強度提升117%，第28 d抗壓強度提升100%。這是因為偏高嶺土基地聚物材料是一種非均質的多相、多層次、具有多功能性的復合材料，加入一種纖維材料時，通常僅能在一個方面或尺度對材料性能進行改善，難以滿足材料內部復雜層次的需求。由于PVA纖維和劍麻纖維在彈性模量、長度直徑比、破壞強度和表面理化性能上有顯著的差異，同時加入以上這兩種纖維增強材料可以有效地在不同尺度和層次上、宏觀與微觀的裂紋間產生相互作用。當混合纖維摻量超過最佳配比后，其強度顯著下降。這是因為纖維的分散能力有限，隨著纖維摻量的不斷提高，纖維之間易發生纏結，使得地聚物的強度不增反減。為進一步確定混雜纖維對地質聚合物的增強效果，測試在養護3 d、7 d、28 d后的不同配合比樣塊的抗折強度，如圖2(b)所示，由圖知No.9在3 d、7 d、28 d的抗折強度提升最高。

綜上，優選出No.9的配比即98.75wt%的MK、0.5wt%的PVA和0.75wt%的劍麻纖維制備新的地聚物復合材料樣塊進行抗硫酸鹽侵蝕性能研究。

2.2 抗硫酸侵蝕性能研究

2.2.1 抗壓強度

將優選出的配比No.9樣塊，按實驗流程進行硫酸鹽侵蝕處理，通過儀器測量及公式計算得到受不同濃度硫酸鹽侵蝕的樣品被侵蝕不同時間的抗壓強度及質量損失率，結果如圖3所示。

分析圖3(a)，縱向比較每一組的3 d、7 d、28 d的抗壓強度可以看出，即使受硫酸鹽的侵蝕，地聚物復合材料隨著齡期的增長，抗壓強度仍然在逐漸增大。在受侵蝕的幾組中，隨著時間的增長，抗壓強度的增長幅度相較于對照組減小，但同樣也符合所需高強度建筑材料的要求。原因在于雖受硫酸鹽侵蝕，但總體上，隨齡期的增長，地質聚合反應在不斷地進行，結構變得更穩定，強度變得更高。橫向分別比較養護和受濃度為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%的硫酸鈉溶液侵蝕相同時間(3 d、7 d、28 d)的樣品可以看出，對照組樣品的抗壓強度均高于受侵蝕的樣品，并且隨著侵蝕溶液硫酸鈉濃度的增大，受侵蝕樣品的抗壓強度都有減少的趨勢。其中，侵蝕天數為7 d和28 d時，隨著侵蝕溶液硫酸鈉濃度的增大，受侵蝕樣品的抗壓強度減少率呈下降趨勢，證明纖維的摻入使地聚物的抗侵蝕性能得到有效的增強。

圖3 受硫酸鹽侵蝕樣品(No.9)的抗壓強度及質量損失率Fig.3 Compressive strength and mass loss rate of samples (No.9) corroded by sulfate

2.2.2 質量損失率

由圖3(b)可知，地聚物的質量損失率在相同的侵蝕時間(3 d、7 d、28 d)下，隨著硫酸鹽濃度(5wt%～20wt%)的增加，地聚物的質量損失率整體呈下降趨勢。比較地聚物的質量損失率在相同的硫酸鹽濃度(5wt%～20wt%)下，隨侵蝕時間(3 d、7 d、28 d)的變化趨勢，可以看出，受硫酸鹽侵蝕28 d的質量損失率最大，3 d次之，7 d的質量損失率最小。

由于劍麻纖維和PVA具有較高的耐腐蝕性，因此當受到硫酸鹽侵蝕時幾乎不發生變化，同時因為纖維在偏高嶺土基地聚物中橫縱分布且在其內部起到拉結和橋連的作用，從而降低地聚物的收縮率，致使地聚物的掉塊現象減輕。故摻入纖維的偏高嶺土基地聚物的抗侵蝕能力相比于未摻入纖維的偏高嶺土基地聚物更強。

纖維增強地聚物在侵蝕前后的質量變化的原因[20-21]為，在不同濃度的硫酸鹽溶液中，地聚物會有不同程度的剝落與破壞，從而使地聚物表現為質量的損失；其次，在硫酸鹽侵蝕下，鹽類物質滲入到地聚物內部并結晶沉淀、填充孔隙。從實驗結果來看，受到硫酸鹽侵蝕的地聚物表面基本完，好無較大剝落，抗硫酸鹽侵蝕能力較好，適合作為海防工程材料。

2.2.3 微觀結構

纖維增強偏高嶺土基地聚物樣品在養護3 d、28 d和受濃度為5wt%、15wt%硫酸鹽侵蝕3 d、28 d后的微觀結構如圖4所示。

由圖4可以得出，樣品雖然受到不同濃度的硫酸鹽侵蝕，但在微觀結構中并未出現明顯的膨脹物質。隨著硫酸鹽濃度的提高，可以看出有一定的裂紋和孔洞產生，這是因為硫酸鹽在侵蝕過程中逐漸浸入到地聚物樣品中，占據了地聚物中的某些空隙，隨著堆積的不斷進行，造成裂紋的發展。這與抗壓強度(圖3)的結果一致。

地聚物中交聯的硅鋁酸鹽聚合物結構很穩定，同時摻雜的有機纖維PVA和劍麻的耐腐蝕性能較強，其理化性能在硫酸鹽溶液浸泡下幾乎不會發生改變，雖然隨侵蝕溶液濃度的升高，裂縫有一定的增多，但程度不嚴重，總體相差不大，這表現出纖維增強地聚物的耐硫酸鹽侵蝕的優越性。

圖4 混雜纖維增強偏高嶺土地聚物侵蝕前后的SEM照片Fig.4 SEM images of fiber reinforced metakaolin based geopolymer before and after sulfate attack

圖5為混雜纖維增強偏高嶺土基地聚物的微觀形貌?？梢杂^察到纖維在斷面處破碎或撕裂，如圖5(a)、(b)所示，劍麻纖維出現原纖化現象，表明樣品在裂紋擴展和斷裂的過程中，劍麻纖維起到承力的作用，從而造成纖維的破壞和撕裂。如圖5(c)、(d)所示，經堿處理后的劍麻纖維與偏高嶺土基地聚物材料的界面粘結能力得到顯著的改善，可以看出當試樣在外力作用下發生斷裂時劍麻纖維并沒有因受到外力而抽出，而是在受力過程中發生斷裂，表明此處的劍麻纖維與地聚物的界面粘結力要大于纖維所能承受的最大應力，從而說明堿處理能大大提高劍麻纖維與偏高嶺土基地聚物材料的界面粘結。

2.2.4 孔分析

圖6是混雜纖維增強偏高嶺土基地聚物復合材料在養護和不同硫酸鹽濃度(5wt%～20wt%)侵蝕28 d狀態下的孔隙率與孔徑分布。

由圖6(a)可得，隨著硫酸鹽濃度的上升，累積孔隙體積呈上升趨勢。由圖6(b)可得，地聚物的孔徑分布曲線中大多數孔徑在6～50 nm大小范圍內?？梢钥闯鍪芰蛩猁}(5wt%～20wt%)侵蝕28 d的地聚物孔徑分布曲線峰值對應的孔隙半徑分別為11.0 nm、15.4 nm、17.4 nm、17.6 nm，說明隨著硫酸鹽溶液濃度的增加，地聚物中孔徑尺寸增大，但相差并不是很大，說明纖維的加入使得偏高嶺土基地聚物材料的抗硫酸鹽侵蝕的性能有所提升，故纖維增強地聚物較一般地聚物更適合作為海防工程材料。

從抗壓強度(圖3)和MIP(圖6)的結果來看，地聚物材料樣品的抗壓強度與孔隙結構有關(微觀結構如圖4)。同一侵蝕時間，在不同濃度硫酸鹽環境中，地聚物復合材料的抗壓強度隨著溶液濃度的增加而降低。不同侵蝕時間，在濃度相同的硫酸鹽環境中，地聚物復合材料的抗壓強度隨著時間的增加而降低?？梢酝茢喑?，地聚物試樣可能在較高濃度環境中或較長時間內受到嚴重攻擊，可能導致較高的孔隙率以及較大的大孔隙體積，從而導致試樣的抗壓強度降低，但程度并不嚴重，符合海防工程材料的要求。MIP的結果(圖6)與抗壓強度(圖3)和微觀結構(圖4)具有良好的相關性。

圖6 在硫酸鹽侵蝕28 d前后樣品的孔隙率和孔徑分布Fig.6 Porosity and pore size distribution of samples before and after sulfate attack for 28 d

2.2.5 物相分析

圖7 受硫酸鹽侵蝕前后偏高嶺土基地聚物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of metakaolin based geopolymers before and after sulfate attack

受濃度為5wt%、15wt%硫酸鹽侵蝕28 d前后的纖維增強地聚物樣品的XRD譜如圖7所示。譜中存在少量的結晶物質的尖銳特征峰，通過分析，判斷為石英晶體。這些石英晶體是作為偏高嶺土原料的雜質引入的，經硅酸鈉溶液激發后，試樣中仍存在石英相，這主要是在堿激發反應中，殘留的雜質礦物相石英難以活化，在地聚物反應中未參與反應，其衍射峰強度基本沒有變化。

由圖7看出，偏高嶺土基地聚物在20°～ 40°出呈現出彌散的“駝峰”，這說明無定形的偏高嶺土參與反應，形成無定形結構的無機聚合物凝膠體[22]。同時，在養護的樣品中，其XRD譜并沒有產生新的衍射峰，表明摻入的PVA和劍麻纖維對偏高嶺土基地聚物的礦物組成幾乎沒有影響。但在受侵蝕樣品的XRD譜中出現新的衍射峰，說明硫酸鹽侵蝕在地聚物中生成新的物相，經分析得出新的物相為硫酸鈉鹽結晶，這與受侵蝕后的地聚物樣品強度下降的結果一致。

總體上，五組試樣的晶相出現較大區別，當鹽類滲入地聚物中，會引起鹽的結晶沉積而使樣品開裂破壞。結合抗壓強度(圖3)、SEM(圖4)、MIP分析(圖6)，硫酸鹽的侵蝕對纖維增強地聚物的抗壓強度有一定的影響，但程度不嚴重，比較耐硫酸鹽侵蝕，可以作為海防工程材料。

3 結 論

(1)98.75wt%的MK、0.5wt%的PVA和0.75wt%的劍麻纖維制備出的纖維增強地聚物的抗壓性能最高且最穩定。

(2)經過堿處理的劍麻纖維，其表面粗糙度得到大幅度提升，從而為劍麻纖維與偏高嶺土基地聚物之間的粘接提供機械互鎖，增加了纖維與地聚物之間的粘接力，大幅度降低了偏高嶺土基地聚物的脆性，使其強度得到提升。

(3)地聚物隨養護齡期增長，其抗壓強度不斷提高。隨著硫酸鹽溶液濃度的提高，地聚物的抗壓強度呈下降趨勢。地聚物中交聯的硅鋁酸鹽聚合物結構穩定，摻入的PVA纖維和劍麻纖維具有較高的耐堿性能，因此纖維的摻雜可提高地聚物的抗硫酸鹽侵蝕性能。在不同濃度硫酸鹽侵蝕環境下的纖維增強偏高嶺土基地聚物復合材料的外觀基本保持完整，表明其抗硫酸鹽侵蝕能力非常好，可以作為海防工程材料。

(4)在不同濃度的硫酸鹽溶液和養護條件下的地聚物的晶相組成出現差異，即產生硫酸鈉鹽結晶。硫酸鹽侵蝕對地聚物的強度影響主要集中在對其基質孔隙和裂紋的發展狀態上。相比于低濃度硫酸鹽侵蝕條件，經高濃度硫酸鹽侵蝕的地聚物產生更多的裂紋和孔隙，這使得其強度下降。