納米二氧化硅對堿礦渣水泥泛堿的影響

王玉廣，耿顏飛，張海明，王金邦，袁連旺

(1.青島市建筑材料研究所有限公司，青島 266042；2.中國重型汽車集團有限公司技術發展中心，濟南 250022； 3.齊魯工業大學，濟南 250353；4.濟南大學山東省建筑材料制備與測試重點實驗室，濟南 250022)

0 引 言

圖1 堿礦渣水泥砂漿泛堿現象Fig.1 Efflorescence of alkali-activated slag cement mortar

由Davidovits[1]發起的堿激發技術是近年來建筑材料領域的研究熱點之一。堿激發材料是由鋼渣[2]、高爐礦渣[3]和粉煤灰[4]等鋁硅質原材料在強堿性條件下激發活化制備的一種新型膠凝材料。與普通硅酸鹽水泥相比，堿激發材料具有早期強度高[5]、低滲透性[6]和良好的防火性能[7]等優點。但是也有一些不可忽視的缺陷，如圖1所示的泛堿現象。泛堿現象很早就被人們所關注，可以追溯至1800年。隨著水泥及混凝土的生產技術發展，Brocken等[8]確認了建筑材料尤其是水泥混凝土出現的泛堿現象，并驗證了泛堿中的主要離子由水泥、細骨料、粗骨料及各種外加劑中的可溶性鹽離子帶入。眾所周知，堿激發材料是由氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、硅酸鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等堿或鹽類激發的，因此可溶性堿或鹽的陽離子M+可從堿激發材料表面溶解或隨水分子的遷移析出，與空氣中的二氧化碳或二氧化硫等氣體反應生成碳酸鹽或硫酸鹽，沉淀在材料表面，形成泛堿、泛白，影響堿激發材料制品的外觀，阻礙了堿激發材料的推廣與應用。

堿激發材料是一種新型建筑材料，盡管其未能大規模推廣應用，但作為一種最有可能替代水泥的產品擁有廣闊應用前景。堿激發材料生產及制備過程離不開堿性激發劑，因此引入的堿性陽離子較多，其發生泛堿的可能性大幅提高。為控制或減少堿激發材料泛堿，研究學者從堿激發材料配合比設計、養護條件以及摻加外加劑等多個方面進行了相關研究。曹天驥[9]發現偏高嶺土可以通過火山灰效應降低材料中泛堿物質Ca(OH)2的含量，從而抑制堿激發材料泛堿。同時對材料表面封閉處理具有良好泛堿抑制效果。Kani等[10]發現高氧化鋁含量的礦物有利于抑制泛堿，故摻入粒化高爐礦渣及鋁酸鈣水泥降低堿激發材料泛堿。同時發現提升養護溫度，堿激發材料的抗壓強度越高，鈉離子浸出量小，不易泛堿。Gao等[11]發現當固液比為1.03時，在堿激發膠凝材料中摻入1%的納米二氧化硅，能夠提高材料的強度及密實度，降低硬化漿體孔隙率。并指出納米二氧化硅的微填充效應及后期參與反應生成更多凝膠狀產物是抑制泛堿的主要原因。Yang等[12]發現在堿激發材料中摻入0.5%的納米氧化鈦可使孔隙率有效降低，抑制泛堿。賈屹海[13]發現提高溫度(80 ℃)制備的樣品因其反應程度的提高，樣品的致密度較高，其泛堿較為輕微。陳曉堂[14]的研究表明在堿激發材料中摻入減水劑、引氣劑等外加劑可以改變其內部孔徑尺寸分布，有利于抑制泛堿。

隨著納米技術的發展及納米材料成本的降低，納米改性水泥基材料及堿激發材料已經成為新的研究熱點。研究表明，通過摻入納米材料，納米改性復合材料的強度、耐磨性、抗滲性等性能得到不同程度的提高[11,15]。納米材料比表面積大，具有較高的表面能，可以提高堿激發材料各方面的性能，例如影響其水化硬化，可以有效提高其力學性能等。由于納米粒子比表面積極大，表面原子比率和羧基覆蓋率很高，納米粒子之間極易團聚[16]，摻入納米二氧化硅的方式能夠直接影響其在堿激發材料中的分散程度，從而影響堿礦渣水泥的性能。因此，本研究探討了納米二氧化硅三種摻入方式對堿礦渣水泥抗壓強度以及泛堿的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

堿激發材料采用高爐礦渣作為硅鋁質原材料，堿激發劑采用氫氧化鈉溶液。高爐礦渣來自山東鋼鐵集團，比表面積為436 m2/kg。納米二氧化硅采用上海阿拉丁生化科技公司生產的氣相納米二氧化硅，Hydrophilic-300(親水型)。其純度大于99.8%，比表面積為300 m2/g，粒徑大小在7～40 nm范圍內。氫氧化鈉采用分析純試劑，其質量為高爐礦渣粉質量的6.0wt%。高爐礦渣及納米二氧化硅的化學組分見表1。

表1 原料化學成分Table 1 Chemical composition of raw material /wt%

1.2 實驗方法

納米二氧化硅采用三種摻入方式，分別為溶液混合、物理混合、超聲分散。溶液混合方式為納米二氧化硅摻入配制好的氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻。物理混合是將納米二氧化硅顆粒與高爐礦渣粉預先物理混合8 h，再加入氫氧化鈉溶液成型。超聲分散是將配制氫氧化鈉溶液的水分為兩部分：一部分用于配制氫氧化鈉溶液；一部分用于超聲分散納米二氧化硅。成型混合時先加入氫氧化鈉溶液與高爐礦渣混合，再加入超聲完的納米二氧化硅溶液。

采用離子滴定的方法對泛堿程度進行定量表征。取25 g養護至28 d齡期的堿礦渣水泥試樣(20 mm×20 mm×20 mm)置于200 mL去離子水中浸泡48 h，浸泡過程每6 h振蕩一次，以便使試樣表面的泛堿產物充分溶解，取50 mL浸出液置于200 mL錐形瓶中，用滴管滴入4滴酚酞乙醇溶液(10 g/L)作為顏色指示劑，再以提前標定的標準稀鹽酸溶液滴定，觀察到顏色由紅完全褪色時，標記消耗標準稀鹽酸溶液的讀數V1；再用新的滴管加入8滴甲基橙溶液(0.5 g/L)作為顏色指示劑，以標準稀鹽酸溶液滴定，觀測到被滴定溶液顏色轉變至橙黃時，標記使用標準稀鹽酸溶液的體積V2。采用以下的公式計算碳酸根離子及碳酸氫根離子濃度表征泛堿[17]。每組試樣測定6次，取平均值。

(1)

(2)

式中,C為鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V1為指示劑為酚酞時，消耗標準稀鹽酸溶液的體積，mL；V2為指示劑為甲基橙時，消耗標準稀鹽酸溶液的體積，mL；V為取浸出液的體積，mL。

2 結果與討論

2.1 納米二氧化硅摻入方式對堿礦渣水泥抗壓強度的影響

溶液混合、物理混合、超聲分散三種不同摻入方式下試樣的抗壓強度與摻量的關系圖分別如圖2～圖4所示。

圖2 不同分散方式下堿礦渣水泥1 d抗壓強度Fig.2 1 d compressive strength of alkali-activated slag cement under different dispersion modes

圖3 不同分散方式下堿礦渣水泥3 d抗壓強度Fig.3 3 d compressive strength of alkali-activated slag cement under different dispersion modes

圖4 不同分散方式下堿礦渣水泥28 d抗壓強度Fig.4 28 d compressive strength of alkali-activated slag cement under different dispersion modes

由圖2～圖4對比不難發現：對于溶液混合摻入納米二氧化硅時，1 d、3 d抗壓強度呈現先升高后略有降低趨勢，其原因可能是加入的納米二氧化硅可以與氫氧化鈉溶液快速發生中和反應，生成低模數的硅酸鈉溶液，使得堿激發劑氫氧化鈉溶液堿度降低，反應方程式如下：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

(3)

此外，摻入的納米二氧化硅為反應提供了更多的硅源，從而促進了反應的進行，因此加入納米二氧化硅的試樣抗壓強度均高于未添加的空白樣。28 d養護的試樣抗壓強度隨納米二氧化硅摻量的增加而增加，原因是生成的硅酸鈉后期參與反應，促進水化反應進程。物理混合方式摻入納米二氧化硅對堿礦渣水泥抗壓強度增強效果顯著，均高于未摻加納米二氧化硅的對比樣。物理混合時極易造成納米二氧化硅顆粒以團簇的形式與礦渣顆粒混合，未分散開的納米二氧化硅充當微集料[11]，使得漿體密實度提高，這是納米二氧化硅提升漿體抗壓強度的主要原因。超聲分散條件下，納米二氧化硅顆粒分散效果最佳[16]，使得制備的試樣更為密實，因此超聲分散方式制備的試樣抗壓強度最高。超聲分散條件下試樣抗壓強度呈現先增加后降低趨勢，后期抗壓強度降低的原因可能是納米二氧化硅在水中分散量是有限的，最佳分散量為1.5%，過多納米二氧化硅摻量團聚且吸附水分，造成漿體的工作性能下降。

2.2 納米二氧化硅摻入方式對堿礦渣水泥泛堿的影響

測定了養護28 d試樣的泛堿程度，結果如圖5所示。

三種納米二氧化硅摻入方式下，碳酸根離子濃度均隨摻量的增加而降低，即泛堿得到有效抑制。其中超聲分散方式抑制泛堿效果最佳，其原因是納米二氧化硅分散均勻，促進水化反應進程，生成更多的凝膠狀水化產物，密實了漿體，優化了漿體微觀孔徑結構。并促使由孔徑較大的多害孔及有害孔轉變為孔徑較小的無害孔，降低了孔徑的連通性，減少了堿離子溶出的可能性。其次，過多的氫氧化鈉被納米二氧化硅中和，在一定程度上降低了氫氧根離子濃度，減少了泛堿的可能性，這與圖6浸出液的pH值降低相符合。

圖5 納米二氧化硅摻入方式對堿礦渣水泥泛堿的影響Fig.5 Effect of nano-silica incorporation on alkali-activated slag cement efflorescence

圖6 納米二氧化硅摻入方式對pH值的影響Fig.6 Effect of nano-silica incorporation on pH value

2.3 納米二氧化硅抑制泛堿機理探究

2.3.1 納米二氧化硅對pH值的影響

為揭示納米二氧化硅的泛堿抑制機理，對試樣浸出液的pH值進行測定，結果見圖6。

從圖6可以看出，三種不同納米二氧化硅摻入方式，試樣浸出液的pH值均隨納米二氧化硅摻量增加而降低，其主要原因是氫氧化鈉溶液與納米二氧化硅發生中和反應，使得氫氧根離子濃度降低即pH值降低。

2.3.2 SEM照片

空白試樣及1.5%納米二氧化硅不同摻入方式養護28 d試樣的SEM照片如圖7所示。

從圖7可知，堿礦渣水泥水化產物中未發現結構規則晶體，形態多為凝膠狀。對比空白試樣，摻加納米二氧化硅試樣的微觀結構明顯優化，孔洞數量減少，結構密實。主要原因是納米二氧化硅的摻入，促進了水化反應進行，生成更多凝膠狀產物，改善微觀結構[11]。對比三種不同摻入方式所得試樣SEM照片可以看出，超聲分散方式下試樣的微觀結構更為密實，凝膠狀產物生長均勻。

2.3.3 納米二氧化硅對水化放熱的影響

為探索納米二氧化硅對堿礦渣水泥泛堿的抑制機理，測定了納米二氧化硅對堿礦渣水泥水化放熱的影響，試驗結果如圖8、圖9所示。

從圖8可以看出，放熱速率隨納米二氧化硅用量增加而增加，第二條峰值出現時間提前，且兩個峰值呈現增高的趨勢。原因可能是隨著納米二氧化硅用量的增加，前驅體的溶解速度加快，峰值出現時間提前。此外，添加納米二氧化硅作為成核點，為生成水化硅酸鈣凝膠提供了更多的附著點，這一假設與Revathia等[18]的觀點相一致。

圖7 不同分散方式下試樣的SEM照片Fig.7 SEM images of samples under different dispersion modes

圖8 納米二氧化硅對水化放熱速率的影響Fig.8 Effect of nano-silica on hydration exothermic rate

圖9 納米二氧化硅對放熱總量的影響Fig.9 Effect of nano-silica on total heat release

水化放熱總量如圖9所示。隨著納米二氧化硅用量的增加，水化放熱總量增加。分析原因，首先，添加納米二氧化硅發揮成核位點作用，加速了水化反應進程，水化放熱總量增加。其次，根據相關文獻[19-20]，納米二氧化硅顆粒具有較大的比表面積和高活性，這意味著部分納米二氧化硅被堿溶液中和而釋放一些熱量。

2.3.4 納米二氧化硅對硬化漿體孔結構的影響

為了獲得更多納米二氧化硅的作用機理信息，進行了硬化漿體孔徑尺寸分布測定實驗(MIP)，結果如圖10和圖11所示。

選擇養護28 d硬化漿體空白試樣0.0%納米二氧化硅和1.0%、2.0%和3.0%納米二氧化硅的試樣，分析了納米二氧化硅對漿體孔結構的影響。根據不同尺寸的孔徑對水泥基材料的影響不同，將孔徑按尺寸分為多害孔(大于200 nm)、有害孔(20～200 nm)和無害孔(小于20 nm)[21]。如圖10所示，隨著納米二氧化硅摻量增加，尺寸較小的無害孔數量逐漸增加，有害孔數量逐漸降低。其原因是隨著凝膠生成量的增加和納米材料的誘導成核效應的增強，多害孔和有害孔的含量明顯降低[18]。因此，摻入納米二氧化硅有效地改善了孔的尺寸分布，并對微觀結構進行了優化。圖11顯示了納米二氧化硅含量分別為0.0%、1.0%、2.0%和3.0%的試樣的累積進汞體積，其大小表明硬化漿體中總孔體積。結果表明，隨著納米二氧化硅用量的增加，總孔體積降低，說明水化反應加快，水化產物增多，致密性提高[8,19]。

圖10 納米二氧化硅對硬化漿體孔尺寸分布的影響Fig.10 Effect of nano-silica on pore size distribution of hardened paste

圖11 納米二氧化硅對硬化漿體孔體積的影響Fig.11 Effect of nano-silica on pore volume of hardened paste

3 結 論

(1)納米二氧化硅最佳摻入方式為超聲分散，納米二氧化硅提高了堿礦渣水泥硬化漿體的抗壓強度并有效抑制了其泛堿。

(2)納米二氧化硅的摻入可以中和部分的堿激發劑，降低氫氧根離子濃度及pH值，降低泛堿幾率。納米二氧化硅加速堿礦渣水泥水化進程，生成更多凝膠狀水化產物，密實硬化漿體，也是抑制堿礦渣水泥泛堿的原因之一。

(3)摻入納米二氧化硅，可優化堿礦渣水泥硬化漿體的孔徑尺寸分布，由孔徑尺寸較大的有害孔向孔徑尺寸較小的無害孔轉化，降低了孔徑的連通性，減少了堿離子溶出的可能性。