提鈦尾渣對硅酸鹽水泥水化性能的影響

王景然，柯昌明，張錦化

(武漢科技大學材料與冶金學院,武漢 430081)

0 引 言

硅酸鹽水泥是目前用量最大的無機膠凝材料，與快硬早強的鋁酸鈣水泥相比，其凝結時間長，易生成高堿性的水化產物[1-3]。但鋁酸鹽水泥水化產物會隨著溫度或時間發生轉變，導致孔隙率增大、強度倒縮[4-6]。

復合化是改善水泥基材料性能的有效途徑之一，利用鋁酸鹽水泥的早期強度，保留硅酸鹽水泥的后期強度，可制備新型復合膠凝材料[7-9]。但鋁酸鹽水泥消耗大量的優質礦產資源，成本較高[10]。

提鈦尾渣是采用特殊工藝從我國特有的高鈦型高爐渣中提取有價金屬元素制備合金后剩余的殘渣[11-13]。提鈦尾渣的化學、礦物組成與鋁酸鈣水泥相近，具有良好的水化活性，水化產物也與鋁酸鈣水泥類似[14-17]。當鋁酸鹽水泥與硅酸鹽水泥復合時，凝結時間短、強度低[18]。當摻合料或鋁酸鹽水泥摻量不同時，復合膠凝材料力學強度會發生變化[19-20]。然而，提鈦尾渣與鋁酸鹽水泥有一定差別，因此有必要研究提鈦尾渣對硅酸鹽水泥水化影響。

本文研究不同摻量的提鈦尾渣對硅酸鹽水泥的凝結時間、水化放熱、力學性能、水化產物的影響，為提鈦尾渣的綜合利用及新型復合水泥基材料的制備提供新的思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料

華新水泥股份有限公司的普通硅酸鹽水泥P·O 42.5(OPC)和采用新技術從攀鋼高鈦型高爐渣提取有價金屬元素制備合金后得到的提鈦尾渣(RPS)，化學成分見表1。

表1 OPC和RPS的化學成分Table 1 Chemical composition of OPC and RPS /wt%

OPC和RPS兩種材料的XRD譜分別如圖1和圖2所示。分析圖1和圖2發現,OPC的主要礦物組成為C3S、C2S、C3A和C4AF；RPS中CA、CA2特征峰峰值較明顯，含有少量鎂鋁尖晶石、鈣長石或鈣鋁黃長石。

圖1 OPC的XRD譜Fig.1 XRD pattern of OPC

圖2 RPS的XRD譜Fig.2 XRD pattern of RPS

1.2 實驗方法

標準稠度用水量和凝結時間的測定參照標準GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，采用HBY-40B型水泥恒溫恒濕標準養護箱養護，測試不同齡期的抗折強度和抗壓強度。采用法國SETARAM公司生產的8通道微量熱儀TAM Air C 80，連續記錄固定水灰比0.35，OPC和摻RPS試樣的水化放熱情況。采用荷蘭Philips的X射線衍射儀分析原材料及水化產物的物相。采用日本電子株式會社JSM-6610掃描電子顯微鏡觀察水化產物的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 凝結時間和力學性能

按照標準測試OPC和摻RPS試樣的標準稠度用水量，試樣編號和結果見表2。OPC和摻RPS的試樣凝結時間(初凝時間和終凝時間)如圖3所示，其力學強度(抗折強度和抗壓強度)如圖4所示。

表2 OPC和摻RPS的水泥標準稠度用水量Table 2 Water consumption of cement RPS-doped OPC

圖3 OPC和摻RPS的水泥凝結時間Fig.3 Setting time of cement RPS-doped OPC

分析表2，與OPC相比，摻RPS會導致水泥的標準稠度用水量增加。隨RPS摻量的增加，水泥的標準稠度用水量變化不明顯。分析圖3，與OPC相比，摻20%RPS會導致水泥的初凝時間和終凝時間顯著縮短。摻40%和60%RPS水泥的凝結時間均縮短。隨RPS摻量的增加，水泥的初凝時間呈增加趨勢，但明顯比OPC初凝時間少，終凝時間增加并趨于穩定，比OPC終凝時間少一些。分析圖4，與OPC相比，不同齡期摻RPS的抗折強度和抗壓強度也明顯下降，隨RPS摻量的增加強度呈增長趨勢，但均低于OPC。

分析以上變化原因，OPC屬于高堿性的水泥，RPS屬于低堿性的材料，兩種材料混合后會改變水化反應歷程。一方面，RPS的低堿性水化產物(水化鋁酸一鈣(CAH10)、水化鋁酸二鈣(C2AH8))會與OPC中的石膏迅速發生反應生成鈣礬石(AFt)，隨著石膏的消耗，AFt可能轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。OPC中的石膏被RPS消耗而無法起到緩凝作用，隨RPS摻量增加凝結時間有所增加。另一方面，RPS的低堿性水化產物CAH10、C2AH8等會與OPC水化后生成的Ca(OH)2發生反應，迅速生成立方相水化鋁酸三鈣(C3AH6)，由于Ca(OH)2的消耗而加速OPC水化。當RPS摻量為20%時，會引起OPC快速凝結，其力學性能顯著降低。隨RPS摻量的增加，復合水泥中生成低堿性的水化產物增加，所以力學性能有所提高，但強度仍然低于OPC。

圖4 OPC和摻RPS的水泥力學性能Fig.4 Strength properties of cement RPS-doped OPC

2.2 水化放熱曲線

OPC和摻RPS的水泥水化放熱速率曲線如圖5所示。分析圖5中的S-0的水化放熱曲線，可以明顯分為以下五個階段：(1)誘導前期(0～0.5 h)，反應急劇,迅速放熱；(2)誘導期(0.5～6 h)，反應很慢；(3)加速反應期(6～21 h)，反應重新加快；(4)減速反應期(21～36 h)，反應速率下降；(5)穩定期(> 36 h)，反應速率很低并基本穩定。摻和料會影響水泥的水化過程，影響水泥的水化放熱速率和累積放熱量[21-22]。S-1的水化放熱曲線無明顯的放熱峰，水化初期放熱速率最大，隨時間延長而逐漸減小，只出現減速反應期和穩定期。S-2水化前30 h的水化曲線出現與S-0相同的階段，但加速期明顯提前，有明顯的“肩峰”，主要是由于快速生成水化鋁酸鈣和鈣礬石(AFt)。S-2在穩定期仍然存在一個較大的放熱峰，可能是繼續水化引起的。S-3與S-0的水化過程類似，但加速期和穩定期明顯提前，在加速期出現明顯的“肩峰”。

OPC和摻RPS的水泥水化累積放熱量曲線如圖6所示。S-1的水化放熱量在12 h之前明顯高于S-0，而水化12 h之后S-1的水化累積放熱量增長緩慢。主要是因為水化初期OPC水化生成鈣礬石(AFt)或單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，放出大量的熱。S-2的水化放熱量在水化24 h之前大于S-0，水化24 h后明顯低于S-0，在48 h時又接近S-0。S-3的48 h的累積放熱量明顯比S-0的大。

圖5 OPC和摻RPS的水泥水化放熱速率Fig.5 Hydration heat liberation rate of cement RPS-doped OPC

圖6 OPC和摻RPS的水泥水化累積放熱量Fig.6 Hydration amount heat of cement RPS-doped OPC

2.3 水化產物物相組成

圖7為S-0和摻RPS水泥水化1 d的水化產物XRD譜。由圖7可知，S-0水化1 d后的XRD譜中30°左右均出現了很強的C3S和C2S衍射峰，存在大量未水化的OPC熟料。其中，S-0水化產物中存在Ca(OH)2(CH)特征峰，Ca(OH)2是OPC中C3S、C2S的主要水化產物。添加20%RPS的S-1的水化產物中Ca(OH)2的特征峰消失，說明RPS的水化產物與OPC中的水化產物Ca(OH)2迅速發生反應，與凝結時間和水化放熱曲線結果一致。S-1的XRD譜中鈣礬石AFt和Ca(OH)2的特征峰不明顯，CAH10和AH3的特征峰較明顯。這說明摻20%RPS時，RPS中的CA會與OPC中的水化產物Ca(OH)2快速反應，迅速凝結硬化，生成的水化產物吸附在熟料顆粒表面，阻礙水泥繼續水化，所以S-1水化產物中幾乎檢測不到Ca(OH)2的特征峰。S-2和S-3中出現水化產物CAH10和C3AH6的特征峰，其特征峰的峰值隨RPS摻量的增加而增大，能間接反映RPS的水化程度。

圖7 水泥水化1 d的水化產物XRD譜Fig.7 XRD patterns of cement hydration products at 1 d

圖8 水泥水化28 d的水化產物XRD譜Fig.8 XRD patterns of cement hydration products at 28 d

圖8為S-0和摻RPS水泥水化28 d的水化產物XRD譜。由圖8可知，S-0中C2S和C3S的特征峰與水化1 d時相比，特征峰峰值明顯降低，而CH的特征峰峰值顯著增加，說明隨水化時間的延長，S-0中大部分熟料已發生反應。S-1中水化產物AH3的特征峰的峰值隨齡期的延長而變化不大，AH3的峰值能間接反映水化程度。與水化1 d相比，S-2和S-3中的水化產物CAH10的特征峰的峰值變化不明顯。這說明水化1 d時，RPS大部分發生水化，與圖6累積放熱量的結果一致。隨著RPS摻量的增加，S-2和S-3中出現水化產物CAH10，S-3中出現水化產物C3AH6，這可能是RPS生成的低堿性水化產物CAH10與OPC水化后產生的Ca(OH)2發生反應生成C3AH6。

2.4 水化產物SEM分析

圖9是水泥水化1 d的水化產物的SEM照片。S-0水化產物中有大量板片狀的Ca(OH)2和絨球狀的C-S-H凝膠。S-1水化產物中板片狀Ca(OH)2明顯減少，存在大量針柱狀AFt和AFm，主要是RPS與OPC早期生成的AFt，以及AFt轉化形成的AFm。由XRD推斷為水化產物CAH10及AFm的混合物，CAH10由鋁酸鹽水泥直接水化，混合體系早期生成的鈣礬石由于缺少硫酸鈣而轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣。S-2中層狀或板片狀水化產物CAH10明顯增多。隨RPS摻量的增加，S-3水化產物中發現存在立方相水化產物C3AH6。

圖9 水化1 d的水泥水化產物的SEM照片Fig.9 SEM images of cement hydration products at 1 d

3 結 論

(1)普通硅酸鹽水泥S-0水化放熱速率曲線有明顯的五個階段，水化1 d的水化產物中存在CH特征峰，出現大量板片狀的Ca(OH)2和絨球狀的C-S-H凝膠。

(2)S-1水化初期放熱較快，出現早凝現象，水化放熱過程只出現減速期和穩定期，水化1 d的水化產物CH特征峰消失，存在大量針柱狀AFt和AFm，板片狀Ca(OH)2明顯減少，其各齡期強度顯著降低。

(3)S-2凝結時間縮短，加速期提前，穩定期存在一個較大的放熱峰，水化1 d的水化產物CAH10明顯增多。

(4)S-3凝結時間縮短，加速期和穩定期均提前，水化1 d的水化產物存在立方相水化產物C3AH6。

(5)摻提鈦尾渣后會影響OPC水化過程，對OPC有促凝作用，隨RPS摻量增加早凝不明顯。摻RPS后，會影響OPC水化產物的生成，力學性能明顯降低。隨RPS摻量的增加，生成低堿性水化產物使力學性能有所增長，但強度仍然低于OPC。