堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物的性能及表征

孫大全，顧澤宇，孫 碩，鞏鑫宇，田清波

(山東建筑大學材料科學與工程學院，濟南 250101)

0 引 言

堿激發地質聚合物[1]是以無機鋁硅酸鹽天然礦物或固體廢棄物為原材料，在化學激發條件下制備的三維網狀膠凝體。該膠凝體具有橋氧連接的硅氧四面體和鋁氧四面體的沸石類三維網狀結構，與傳統的硅酸鹽水泥材料相比，堿激發地質聚合物材料二氧化碳排放量低，僅為普通硅酸鹽水泥的1/5[2-4]，制備便捷，在機械性能、耐酸堿化學侵蝕等方面表現出更加優良的性能，有望替代硅酸鹽水泥成為一種新的膠凝材料，在工業廢棄物排放量巨大的背景下，具有廣闊的應用前景[5-7]。

20世紀70年代，法國學者Davidovits[8]首次提出地質聚合物的概念，近年來，國內外學者[9-12]對地質聚合物進行了大量的研究，尤其是在地質聚合物原料組成、制備技術、反應機理和礦物形成的微觀機理[13]方面已經形成了較為完整的研究體系，建立了相應的理論模型。Fernández-Jiménez等[14]通過對堿活化和熱固化粉煤灰(FA)樣品的微觀研究，建立了FA受堿激發反應的描述性機理模型，milauer等[15]通過數據模擬提出了堿激發材料體積分數模型，聶軼苗等[16]以FA、高嶺石等原料制備出了力學性能和耐酸性優良的礦物聚合材料，提出了相關反應機理。

目前，已有的研究[17-19]大多集中在化學激發條件下制備粉煤灰基、高嶺土基和礦渣基地質聚合物材料，而對于粉煤灰-硅灰基復合體系地質聚合物材料的研究較少。Dutta等[20]在粉煤灰地質聚合物中摻入SF，通過ESEM、EDAX和MIP等測試手段研究了SF對粉煤灰基地質聚合物孔隙率和抗壓強度的影響，發現SF可以有效降低地質聚合物的孔隙率，增大強度。王亞超等[21]通過在堿激發粉煤灰礦物聚合物中摻入適量SF，研究了SF對堿激發粉煤灰礦物聚合物力學性能的影響，發現適量SF的摻入可以使礦物聚合物強度增大。楊華山等[22]利用正交試驗研究了SF在堿激發膠凝材料水化反應各階段的作用大小以及其對堿激發膠凝材料強度的影響，提出了摻入SF的最佳配比，但上述研究都沒有指出SF在結構發展過程中是如何影響強度的。眾所周知，SF加入硅酸鹽水泥膠凝材料中能顯著改善材料的力學性能[23]，但SF對堿激發地質聚合物影響的研究還不夠深入，特別是 SF對堿激發后反應產物組織結構的影響。本文將SF摻入FA制備堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物，根據產物的物相、形貌及化學鍵和官能團變化，探討原材料組成、SF/FA、堿種類對地質聚合物力學性能及組織結構的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

圖1 粉煤灰和硅灰XRD譜Fig.1 XRD patterns of the fly ash and silica fume

水玻璃：SiO2、Na2O和水，含量百分比分別為28.8%、8.9%和62.3%。NaOH：采用純度為99%的工業燒堿。KOH：采用純度為99%的苛性堿。拌合水：自來水。砂：標準砂。FA：低鈣類F級粉煤灰，主要化學成分見表1。SF：市售硅灰，平均粒徑為0.3 μm，主要化學成分見表2。FA與SF的X射線衍射分析結果如圖1所示，其中FA中主要含有石英(Quartz)、莫來石(Mullite)和赤鐵礦(Hematite)等礦物相和少量非晶相，SF主要由無定形的石英礦組成。

表1 粉煤灰的主要化學成分Table 1 Main chemical composition of fly ash /wt%

表2 硅灰化學成分Table 2 Chemical composition of silica fume /wt%

1.2 試樣制備及測試

試驗保持FA與SF總量450 g、水膠比0.27、水玻璃160 g、堿25 g及水量120 g不變，分別研究了SF/FA、堿種類對粉煤灰-硅灰基地質聚合物性能的影響。樣品編號及配比如表3所示。

地質聚合物砂漿的制備：將堿(NaOH或KOH)、水玻璃和水按照一定比例配制成堿溶液，攪拌均勻并靜置冷卻至室溫。將FA與SF倒入攪拌機，低速攪拌10 s，然后倒入堿溶液繼續低速攪拌30 s，再倒入標準砂，先低速攪拌20 s，再高速攪拌2 min，然后迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm的三連模，插搗并在振實臺振動60 s，室溫覆膜養護24 h后脫模，然后放入標準養護箱內養護至規定齡期。

表3 堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物配合比Table 3 Mixture ratio of alkali-activated fly ash-silica fume based geopolymer

地質聚合物凈漿的制備：將堿(NaOH或KOH)、水玻璃和水按照一定比例配制成堿溶液，攪拌均勻并靜置冷卻至室溫。將FA與SF倒入攪拌機，低速攪拌10 s，使粉料攪拌均勻，然后倒入堿溶液低速攪拌50 s，再高速攪拌2 min，然后迅速倒入40 mm×40 mm×160 mm的三連模，插搗并在振實臺振動60 s，室溫覆膜養護24 h后脫模，然后放入標準養護箱內養護至規定齡期。

利用萬能試驗機(SANS CDT1305-2)測定堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物砂漿的力學性能，測試方法參照JGJ 70—1990《建筑砂漿基本性能試驗方法》。利用X射線熒光光譜儀(XRF:ZSX Primus II)分析FA和SF的化學組成成分，利用粉末X射線衍射儀(XRD:Bruker D8 ADVANCE)分析地質聚合物28 d的物相組成，利用掃描電子顯微鏡(SEM:Hitachi-SU8010)分析地質聚合物28 d的組織形貌，并配合能譜儀(EDS)分析微區元素成分，利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR:Nicolct710)分析地質聚合物28 d 樣品的化學鍵和官能團的變化。

2 結果與討論

2.1 力學性能

圖2為不同激發劑下SF/FA對地質聚合物力學性能的影響，從圖2中可以看出，當NaOH作為堿激發劑時，隨著SF/FA的增大，樣品3 d、7 d及28 d抗壓強度都有明顯的上升趨勢，不同齡期的抗折強度均呈現增大趨勢，說明SF的摻入有利于強度發展。當SF/FA為4∶1時，試件28 d抗壓強度最高為23.89 MPa(圖2(a))，28 d抗折強度最高為6.60 MPa(圖2(b))。從圖2也可以看出地質聚合物的早期強度發展較慢，3 d抗壓強度在4 MPa左右，抗折強度在1 MPa左右。

圖2 不同激發劑下SF/FA對堿激發地質聚合物力學性能的影響Fig.2 Effect of SF/FA on mechanical properties of alkali-activated geopolymers under different alkali activators

當KOH作為堿激發劑時，隨著SF/FA的增大，樣品的強度逐漸增大。當SF/FA為4∶1時，樣品28 d抗壓強度最高為19.26 MPa，當SF/FA為3∶2時，樣品28 d抗折強度最高為4.70 MPa，但是當SF/FA大于3∶2時，試件3 d、7 d、28 d抗折強度均有所下降，如圖2(b)所示。在試驗過程中也發現用KOH激發時，隨著SF/FA的增大，試件會發生一定程度的體積膨脹，但用NaOH激發時基本無膨脹現象，抗折強度的下降可能與此有關。這個現象未見有類似文獻報道過，具體原因有待進一步研究。

從圖2中還可以看出，當SF/FA為1∶4時，NaOH為激發劑時樣品的3 d抗壓強度、抗折強度均高于KOH激發的樣品，當SF/FA為2∶3、3∶2、4∶1時也出現這種情況，這表明堿激發劑NaOH對早期強度的激發效果優于KOH的作用。對應樣品的7 d的抗壓強度和抗折強度，在不同SF/FA的情況下，KOH的激發效果優于NaOH的激發效果。對應樣品的28 d的強度，當SF/FA為1∶4時，KOH的激發效果優于NaOH的激發效果；當SF/FA為2∶3、3∶2、4∶1時，NaOH的激發效果均優于KOH的激發效果。表明當SF/FA小于2∶3時，KOH對地質聚合物后期強度的激發效果優于NaOH的激發效果；當SF/FA大于2∶3時，NaOH的激發效果要優于KOH的激發效果。

2.2 XRD結果分析

圖3是堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物凈漿28 d產物的XRD譜，從圖3中可以看出，無論是NaOH還是KOH作為激發劑，激發后樣品的XRD譜中10°～20°存在一個包峰，表明N-A-S-H凝膠相的形成[21]。當激發劑加入FA中，FA中的硅鋁酸鹽玻璃相首先在強堿作用下發生溶解，部分Si-O、Al-O鍵發生斷裂[24]，斷裂之后的Si、Al與Na+(K+)、OH-反應生成Si、Al低聚體，然后隨著溶液環境的變化，這些低聚體形成了沸石類硅鋁酸鹽，最終脫水形成非晶態凝膠相物質[16]。20°～90°漫峰區域存在明顯的尖銳峰，與標準卡比對后發現，激發后體系中新生成了菱沸石相(N-A-S-H)，而石英、赤鐵礦和莫來石等物相在反應過程中表現出一定惰性，反應程度有限。同時從圖中可以看出，隨著SF/FA的增大，石英、赤鐵礦和莫來石等物相的衍射峰強度逐漸降低，這表明體系中存在的晶相參與了結構內部反應，造成衍射峰強度降低。從前面的強度結果(圖2)可以看出隨著SF/FA的增大，抗壓強度逐漸提高，這也進一步表明堿激發地質聚合物的強度主要依靠體系中的非晶態的無定形凝膠相[14]，體系中晶相衍射峰強度的降低有利于樣品強度的發展。KOH激發的樣品(B1)晶體衍射峰強度高于NaOH激發的樣品(A1)，造成KOH激發的體系中非晶態的無定形凝膠相相對減少，樣品的強度較低[14]。同時，SF中含有大量高活性SiO2促進了硅氧四面體的產生，有利于溶膠的生成，增加凝膠相的析出量，所以隨著SF摻量的提高，地質聚合物的強度逐漸增大。另外SF中的惰性顆粒具有填充孔隙的作用，進一步提高了堿激發地質聚合物的強度，這可能也是隨著SF/FA的增加，強度進一步提高的原因之一。

圖3 堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物凈漿XRD譜Fig.3 XRD patterns of alkali-activated fly ash-silica fume based geopolymer net slurry

2.3 顯微形貌及EDS分析

圖4為堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物凈漿28 d產物的SEM照片及EDS圖。在SF/FA為1∶4用NaOH激發的樣品中(圖4(a))，可以觀察到反應后結構內部未反應的FA顆粒，結晶相不明顯，并且FA顆粒表面光滑，溶蝕現象微乎其微。在EDS圖可以看出，?區主要存在O、Na、Al、Si、Ti、Fe等元素，與原料FA成分相同，進一步證實了反應后產物內部結構中還存在未完全反應的FA顆粒。同時也觀察到反應后產生了絮凝狀產物(?區)和纖維狀產物(?區)，通過EDS分析，?區和?區主要存在O、Na、Al、Si、K等元素，可以判斷為N-A-S-H相。絮凝狀N-A-S-H相比較均勻地包裹在未反應的FA顆粒周圍，致密度比較高，但不足以填充體系中的空隙。EDS圖中，?區主要存在O、Si等元素，判斷為未反應的SF顆粒。N-A-S-H相包裹的FA顆粒均勻粘接，空隙少，未反應的低活性SF顆粒填充于空隙中。在用KOH激發樣品的SEM照片中(圖4(b))，可以看出反應后產生的絮凝狀產物附著于FA顆粒表面，分散不均勻，而且與N-A-S-H相粘接不牢固，空隙較多，致密度小于用NaOH激發的樣品，導致強度低，這與前面強度結果一致。圖4(c)、(d)為SF/FA增大到4∶1時的SEM照片。可以看出，不論用NaOH還是KOH激發，結構體系中的凝膠相都隨著SF/FA的增大而增多，致密度增大，強度增大。

2.4 FTIR分析

圖5為FA、SF和堿激發地質聚合物凈漿28 d樣品的紅外光譜，其中圖5(a)為NaOH激發的膠凝材料樣品紅外光譜，圖5(b)為KOH激發的膠凝材料樣品紅外光譜。

根據研究[25-28]，在波數為560 cm-1附近和750～830 cm-1附近能夠分別反映出[AlO6]9-八面體和[AlO4]5-四面體的配位狀態。隨著SF/FA的增大，圖5(a)中從A1、A2、A3到A4，波數560 cm-1處吸收峰變得尖銳，說明在堿激發地質聚合物產物中[AlO6]9-八面體結構逐漸趨于一致，而且隨著SF摻入量的增大，吸收峰處所對應的波數值由562.55 cm-1變為566.04 cm-1，逐漸向高波數偏移，表明[AlO6]9-八面體發生了一定程度結構重組，增大了結構的緊密程度[16]，導致強度越來越大。在波數750～830 cm-1范圍內，隨著SF/FA的增大，吸收峰也逐漸變得尖銳，吸收峰處所對應的波數值由786.80 cm-1變為791.59 cm-1，也逐漸向高波數偏移，說明[AlO4]5-四面體發生了一定程度的重組，同樣增大了結構的緊密程度。

圖5 FA、SF和堿激發膠凝材料制品的紅外光譜比較圖Fig.5 Comparison of infrared spectra of FA, SF and alkali-activated cementing materials

在波數為561 cm-1附近和1 010～1 100 cm-1附近分別表征T-O-Si(T=Al,Si)的彎曲振動和伸縮振動。在波數為561 cm-1附近，對比FA原料可以發現，圖5(a)中從A1、A2、A3到A4，該吸收峰逐漸變寬，說明T-O-Si的彎曲振動形式有所增多，FA中的玻璃相網絡結構發生了一定程度解聚[26]，這可能是后期強度不能升高的原因之一。在波數1 010～1 100 cm-1附近，對比FA、SF及樣品組可以發現，堿的加入使T-O-Si的伸縮振動方向由1 078.82 cm-1移動至1 036.97 cm-1，向低波數方向移動超過40 cm-1，說明T-O-Si發生了解聚作用[26]，但之后其值又向高波數方向偏移，由1 036.97 cm-1移動至1 072.63 cm-1，說明T-O-Si又發生了聚合作用。根據研究[16]，鋁硅酸鹽玻璃相存在1 070～1 080 cm-1的吸收峰，從前面XRD、SEM及EDS分析結果知道，反應后堿激發地質聚合物的結構中生成了N-A-S-H凝膠相，所以分析得知，圖中1 070～1 080 cm-1的吸收峰是由非晶相的N-A-S-H凝膠所引起的。

當堿激發劑為KOH時，原料和堿激發地質聚合物中所涉及的官能團與化學鍵變化與堿激發劑為NaOH時類似，如圖5(b)所示。但將兩者對比可以發現，在波數798 cm-1附近，A1、A4比B1、B4向高波數方向發生了偏移，說明T-O-Si發生了一定程度聚合作用[28]。在波數1 010～1 100 cm-1附近，A1、A4比B1、B4也向高波數方向發生了偏移，表明T-O-Si也發生了聚合作用，與強度變化趨勢一致。

3 結 論

(1)利用強堿(KOH或NaOH)和水玻璃作為堿激發劑，能夠使FA與SF復摻的堿激發膠凝材料具有良好的力學性能。當NaOH為激發劑時，隨著SF在摻入總量中比例的增大，地質聚合物的力學性能逐漸提高，當SF與FA摻入比為4∶1時，28 d抗壓強度最高可達23.89 MPa，抗折強度最高可達6.60 MPa。NaOH比KOH激發效果優異。

(2)堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物結構中主要存在石英相、莫來石相、赤鐵礦相和菱沸石相，新生成了無定形N-A-S-H凝膠相，FA和SF反應不完全，結構中仍存在未反應的FA顆粒及SF顆粒。FTIR結果表明N-A-S-H相的存在，隨著SF/FA的增大，堿激發粉煤灰-硅灰基地質聚合物中[AlO6]9-八面體和[AlO4]5-四面體發生了結構重組，配位狀態進一步完善，且T-O-Si(T=Al,Si)發生了聚合，致使地質聚合物強度逐漸增大。