高堿性拜耳法赤泥碳酸化脫堿及其機理研究

蘇澤林，王東波，黃纖晴，李 想，余 昕，黃 瑩，馮慶革，柏秀奎

(廣西大學資源環境與材料學院廣西鈣基材料協同創新中心，南寧 530004)

0 引 言

拜耳法生產氧化鋁是在一定的溫度和高壓條件下，以NaOH溶液溶出鋁土礦，得到鋁酸鈉漿液，產生的固體廢物稱為赤泥。拜耳法赤泥具有堿性高、化學成分復雜、滲透性低和分散性高等特點，其高堿性可能造成土地堿化、沼澤化和地下水污染等環境問題[1-2]。通常，每生產1噸氧化鋁將產生1～2.5噸的赤泥，全球每年以拜耳法工藝生產氧化鋁而形成的赤泥產量接近1.5億噸[3]，截止2015年全球赤泥堆存量超過40億噸[4]。中國是氧化鋁的主要生產國，赤泥年產量達7000萬噸，占全球產量的46.7%[5-6]，但僅有4%的赤泥能作為路基材料、吸附劑、絮凝劑等被利用。赤泥的高堿度是影響赤泥回收利用的主要原因。

研究赤泥脫堿的方法，對赤泥綜合利用和降低環境污染風險具有重要意義。目前赤泥脫堿方法有水洗[7]、鈣化碳酸化[8-11]、酸中和[12-13]、碳酸化[14-16]和生物改良[6,17]等，其中碳酸化脫堿是一個價格低廉和較為安全的反應過程，能夠形成熱力學穩定的產物[18]。同時，碳酸化脫堿一方面能夠降低赤泥的堿度，另一方面還能消耗CO2，減少大氣中的溫室氣體[19]，利用CO2進行碳酸化脫堿的方法逐漸受到重視。碳酸化脫堿的反應機理目前尚未明確，本文利用CO2對高堿性拜耳法赤泥直接進行碳酸化脫堿研究，實驗過程中考察了反應體系壓力、時間、溫度和液固比對赤泥脫堿效果的影響，并對其反應機理進行探討。

1 實 驗

1.1 實驗材料

拜耳法赤泥取自中國鋁業廣西平果鋁業公司，其化學成分分析結果如表1所示，主要化學成分為Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、Na2O，其次是TiO2、SO3及少量的有價金屬。

表1 拜耳法赤泥主要化學成分Table 1 Main chemical composition of the red mud

1.2 實驗方法

稱量10 g赤泥置于微型反應釜中，按一定質量體積比加入去離子水，通入CO2，反應過程機械攪拌500 r/min。反應結束后，將赤泥漿液離心分離，碳酸化后赤泥(CRM)烘干至恒重；測定上清液pH值，采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定Na+含量，并以Na+含量變化表示堿溶出率。

赤泥的化學成分采用S8-TIGER型X射線熒光光譜儀測定，物相分析采用DX-2007A型X射線衍射儀(XRD)測定，微觀形貌采用SU8020型場發射掃描電鏡進行觀察，表面官能團采用Nicolet iS 50型傅里葉變換紅外光譜儀測定，pH值采用SG型便攜式多參數測試儀進行測定。考察反應壓力、反應時間、反應溫度和液固比對拜耳法赤泥碳酸化后Na+含量的影響。

2 結果與討論

2.1 反應條件對堿溶出率的影響

2.1.1 反應體系壓力

在室溫，液固比為3，反應時間為60 min的條件下，反應體系壓力對堿溶出率的影響結果如圖1(a)所示。反應體系壓力對堿溶出率無顯著影響，將反應體系壓力從0.2 MPa提高至1.0 MPa，堿溶出率僅小幅增加，保持在2.50%左右。這是由于游離態堿溶出達到溶解平衡后，弱酸難以與結構穩定的結合態堿性物質發生反應，故堿溶出率相對較低。

圖1 反應體系壓力和反應時間對堿溶出率、pH值的影響Fig.1 Effect of reaction pressure and time on alkali dissolution rate and pH value

由圖1(a)可知，隨著反應體系壓力的增大，pH值降幅呈先大后小的趨勢，這一現象符合亨利定律，如方程(1)所示。反應釜內CO2的氣體分壓(PCO2)決定了氣體在赤泥漿液中的溶解度([CO2])[20]。壓力小于0.2 MPa時，pH值下降明顯，壓力超過0.6 MPa后，pH值穩定在6.30。

[CO2]=KCO2×PCO2

(1)

其中，KCO2為亨利常數，PCO2為CO2分壓。

2.1.2 反應時間

在反應體系壓力為0.6 MPa,液固比為3,室溫的條件下，反應時間對堿溶出率的影響見圖1(b)。如圖1(b)所示，在未通入CO2時，游離態堿溶于水中，堿溶出率隨著反應時間的延長僅有小幅增加并穩定在1.50%。通入CO2后，堿溶出率隨著反應時間的延長而增大，反應時間達到240 min時堿溶出率為3.62%，240 min以后堿溶出率增幅減緩，至300 min時堿溶出率為3.85%，較240 min時僅增加了0.23%。這是由于反應初期，赤泥顆粒表面附著的游離態堿在漿液中能夠快速溶出，隨著反應的進行結合態堿緩慢溶出，CO2與結合態堿在赤泥顆粒表面發生反應，形成碳酸鹽層阻礙了結合態堿的溶出，導致了反應效率下降。在反應240 min后，與CO2發生反應的堿性物質已基本反應完全，延長反應時間，堿溶出率無明顯提高。

由圖1(b)可以看出，在未通入CO2時，pH值隨反應時間的延長變化不明顯，穩定在10.55。通入CO2后，pH值在反應60 min時已經由10.69降低至6.48，隨后保持不變。這是由于反應初期，赤泥漿液中游離態的堿性物質較多，與CO2發生反應導致pH值迅速降低；隨著反應的進行，游離態的堿性物質減少，反應達到平衡，體系pH值保持穩定。

2.1.3 反應溫度

在液固比為3,反應體系壓力為0.6 MPa,時間為60 min的條件下，考察了溫度對堿溶出率的影響。如圖2(a)所示，在未通入CO2時，堿溶出率隨著溫度的升高呈先增加后減小的趨勢。通入CO2后，隨著溫度的升高，堿溶出率呈先增加后減小的趨勢。這是由于升高溫度能夠加快反應速率，堿溶出率隨之提高，但溫度升高的同時降低了CO2在液相中的溶解度，導致了堿溶出率降低。

由圖2(a)可知，在未通入CO2時，溫度的變化對pH值沒有影響。通入CO2后，隨著溫度的升高，pH值呈現先降低后升高的趨勢，這是由于隨著溫度的升高，脫堿反應速率加快，pH值快速降低，但溫度升高減少了參與有效反應的CO2量，導致了pH值沒有持續降低，而是有所回升。溫度的升高，同時也影響了赤泥中堿性物質的溶解度，溫度升高有利于堿性物質溶解在漿液中，這也是導致pH值升高的原因。

圖2 反應溫度和液固比對堿溶出率、pH值的影響Fig.2 Effect of reaction temperature and liquid-solid ratio on alkali dissolution rate and pH value

2.1.4 液固比

在反應體系壓力為0.6 MPa,時間為60 min,室溫的條件下，不同液固比對拜耳法赤泥堿溶出率的影響結果如圖2(b)所示。在未通入CO2時，堿溶出率隨著液固比的增大而增大，增幅呈先大后小的變化規律。通入CO2后，堿溶出率隨著液固比的增加先增大后趨于穩定。當液固比(體積質量比，mL/g)為2時，堿溶出率為1.39%；當液固比增加到7時，堿溶出率增加到6.99%，繼續增加液固比，堿溶出率增幅不大。當液固比從2增加至7時，堿溶出率迅速升高，這是由于隨著液固比的增加，游離態堿與結合態堿持續溶出直至反應達到平衡。

由圖2(b)可知，在未通入CO2時，隨著液固比的增大，pH值基本不變,穩定在10.50。通入CO2后，pH值隨著液固比的增大迅速下降，在液固比為7時達到平衡。當液固比較小時， CO2在液相中溶解度有限，CO2在赤泥漿液中形成碳酸與漿液中的OH-未能完全中和，pH值呈現偏堿性；當液固比大于7時，溶液中酸堿充分反應達到平衡，體系pH值穩定在6.50。

2.2 碳酸化反應前后赤泥結構表征

2.2.1 XRD分析

赤泥的XRD分析結果見圖3(a)，赤泥的主要礦物組成為鈣霞石(Ca-Cancrinite(Na6Ca2Al6Si6O24(CO3)2·2H2O))、三水鋁石(B-Bayerite(Al(OH)3))、硬水鋁石(D-Diaspore(AlO(OH)))、水鈣鋁榴石(K-Katoite(Ca3Al2(SiO4)(OH)8))、方解石(Cl-Calcite(CaCO3))、赤鐵礦(H-Hematite(Fe2O3))和鈦鐵礦(I-Ilmenite(FeTiO3))。反應后方解石衍射強度得到加強，水鈣鋁榴石的衍射強度減弱，赤鐵礦、鈣霞石等礦物相的衍射強度變化不明顯，表明CO2與赤泥中的堿性物質發生反應，生成方解石(CaCO3)等產物。

圖3 碳酸化前后赤泥的XRD譜和紅外光譜Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of red mud before and after carbonation

2.2.2 FT-IR分析

碳酸化反應前后赤泥的紅外光譜見圖3(b)。從FT-IR結果中可以看出，反應前后赤泥在波數1 510 cm-1處均存在C=O鍵的反對稱伸縮振動吸收峰，反應后的吸收峰得到強化，這是由于產物中碳酸鹽的C=O鍵引起了反對稱伸縮振動；反應前后赤泥在波數878 cm-1處同時存在C=O鍵的面外彎曲振動吸收峰，反應后的赤泥在波數878 cm-1處吸收峰得到強化。在反應前后赤泥中均存在C=O鍵反對稱伸縮振動和面外彎曲振動[21]，表明原赤泥中存在碳酸鹽，礦物相中含有方解石也證明C=O鍵的存在。

2.2.3 微觀形貌分析

碳酸化反應前后赤泥的SEM-EDS如圖4所示。由圖4(a)可知，原赤泥顆粒致密且表面含有細小顆粒，相對無序；如圖4(b)所示，碳酸化后赤泥顆粒表面松散且細小顆粒減少。這是由于赤泥中的鈣霞石與CO2在顆粒表面發生反應，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，改變了赤泥的表面性質所致。EDS結果表明，原赤泥富含Al、Si、Ca和Na，與XRD分析中含有礦物相鈣霞石結果一致。碳酸化后赤泥中Al、Si和Na含量下降，碳酸化后赤泥的Na含量從7.33%下降至3.22%，Ca含量從8.36%上升至13.83%，這與礦物相方解石的XRD分析結果相一致。

2.3 機理分析

拜耳法赤泥中的堿主要以兩種形式存在,一是以NaOH、NaCO3為主的游離態堿，二是鋁土礦與強堿溶液形成的結合態堿。赤泥碳酸化脫堿分為兩個過程，第一個過程是通入反應釜中的CO2在赤泥漿液中形成碳酸并與赤泥顆粒表面游離的OH-發生反應，反應如方程式(2)所示[22]。

(2)

Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3

(3)

(4)

Ca3Al2(SiO4)(OH)8+12H+=3Ca2++2Al3++H4SiO4+8H2O

(5)

Ca2++CO2(aq)+2OH-(aq)=CaCO3(s)+H2O

(6)

圖4 碳酸化前后赤泥SEM-EDS圖Fig.4 SEM-EDS images of red mud before and after carbonation

3 結 論

本文對高堿性拜耳法赤泥進行了碳酸化脫堿研究，考察了不同反應條件對赤泥堿溶出率和pH值的影響，結合碳酸化反應前后的赤泥形貌和物相分析，探討了赤泥經碳酸化脫堿的機理。

(1)碳酸化可以降低赤泥pH值和堿度，消耗可溶性堿性陰離子。在室溫，壓力為0.6 MPa，時間為60 min，液固比為7時，赤泥堿溶出率為6.99%。通過延長反應時間、升高溫度和增大液固比均能提高赤泥碳酸化脫堿效果。

(2)碳酸化脫堿的機理主要是通過碳酸化作用脫除赤泥中的游離態堿，部分鈣霞石與碳酸反應生成可溶性鈉鹽。赤泥中主要結合態堿性礦物相鈣霞石結構穩定，直接碳酸化難以完全去除。

(3)利用CO2對赤泥脫堿的同時實現封存CO2，該方法可以降低碳排放和實現赤泥綜合利用，是非常有潛力的研究方向。