堿熱活化EMR基地聚合物對Cd2+和Pb2+的固化

李佳欣，歐哲順，文建鑫，文藍萱，孫 朋，李 佳

(中南民族大學資源與環境學院，武漢 430074)

0 引 言

中國是世界上電解金屬錳的最大生產國、消費國和出口國[1]，而電解錳渣(EMR)是其生產過程中浸出液過濾后產生的固體廢棄物[2-3]。隨著中國錳礦品位的降低，每噸錳的生產會排放10～12噸EMR[3]，每年約生產1 550～1 860萬噸的EMR[4]。目前，幾乎所有未經任何處理的EMR都被露天傾倒堆放，占用了大量土地的同時，還會滲透到自然環境中污染土壤、地表水和地下水[5]。因此，EMR處理處置是亟待解決的問題。

地聚合物是一種新型的以無機硅鋁酸鹽作為原材料，在堿性激發劑作用下形成的類沸石結構的無機聚合凝膠材料[6-8]。同傳統硅酸鹽水泥相比，地聚合物具有強度高、抗滲性好、耐酸堿、低能耗、耐久性好、無污染和重金屬浸出濃度低等優點，在重金屬的固化及硅鋁元素豐富的工業廢物無害化與資源化處理方面具有超常的優越性[7,9-10]。目前，國內外對地聚合物固化重金屬已開展了大量研究，但大多采用粉煤灰(FA)、偏高嶺土(MK)等硅鋁元素豐富的原料來制備地聚合物，而低活性的工業廢物制備地聚合物的相關研究還不夠成熟。

EMR中存在較多的硅鋁元素，但相對FA和MK等材料而言，EMR中的硅元素活性較低，且鋁元素含量低。因此，利用低活性工業廢物EMR為原材料制備地聚合物來固化重金屬，不僅能夠實現對EMR的高效利用和大規模消納，降低其對環境造成的危害，還能有效處理重金屬污染。

研究通過加入NaOH并進行高溫煅燒的方法活化EMR，并以此為主要原材料，輔以FA和MK補充硅鋁元素制備EMR基地聚合物。探究了活化溫度對EMR性能的影響，EMR基地聚合物對Cd2+和Pb2+的固化作用。并以XRD、SEM-EDS對固化體進行表征，進一步分析堿熱活化EMR效果和地聚合物對Cd2+和Pb2+的固化效果。

1 實 驗

1.1 實驗材料

EMR取自廣西某廠；FA與MK分別來自某焚燒發電廠和河南某廠。通過XRF測定的EMR、FA、MK的化學組成如表1所示。水玻璃模數為3.3，由山東優索化工有限公司生產；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，粒狀固體；重金屬鹽為分析純固體，其中鉛來自硝酸鉛(Pb(NO3)2)，鎘來自四水硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)。

表1 EMR、FA、MK的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of EMR, FA, MK /wt%

1.2 地聚合物的制備與養護

將NaOH與EMR以質量比0.3∶1混勻，過100目篩，并于400～800 ℃下焙燒2 h活化，爐內自然冷卻后得到活化電解錳渣(A-EMR)。固體部分質量比為A-EMR∶FA∶MK=2∶1∶1；水固比0.2；激發劑中NaOH與水玻璃摻量均為6wt%，Si/Na=2.2。將配制好的激發劑與固體混合，攪拌5 min，隨后加入配制好的重金屬鹽溶液(Pb2+、Cd2+等質量同時加入)，攪拌5 min后靜置30 min。隨后在15 MPa壓力下壓制成型，制成直徑30 mm，高約20 mm的圓柱體試樣。先將試樣置于80 ℃的烘箱中養護12 h，隨后取出進行自然養護，期齡為1 d、7 d、14 d、28 d時進行各項性能測試。實驗編號及方案設計如表2。

表2 地聚合物制備實驗方案Table 2 Experimental scheme of geopolymer preparation

1.3 試樣的分析測試

對不同期齡的試樣進行抗壓強度測試，所用機器為YAW-300C型微機控制抗壓抗折試驗機(濟南天辰公司制造)；浸出毒性測試采用國家環境標準《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，使用火焰原子吸收分光光度法測定相關重金屬濃度，儀器為ICE 3500型原子吸收光譜儀(美國Thermo公司生產)；物相組成用D8 Advance型X射線衍射儀器(德國Bruker公司生產)分析；使用JSM-6610型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社生產)進行形貌及微區成分分析。

2 結果與討論

2.1 EMR的熱活化效果

2.1.1 活化溫度對地聚合物抗壓強度的影響

對G1-0、G1-1、G1-2、G1-3、G1-4、G1-5的各齡期樣品進行抗壓強度測試，測試結果如圖1所示。結果顯示活化后的A-EMR制備的地聚合物力學性能提升顯著，抗壓強度隨養護期齡的增加而先增后減，這是因為烘箱養護的高溫使其外層水分子運動加劇而加速其外層硅鋁原料的地質聚合反應而使其硬化，從而增加早期抗壓強度并阻礙堿性物質在體系內部的轉移[11-12]，降低其內部地質聚合反應效果，使得后期反應不充分。同時重金屬離子可能在后期對地聚合物產生一定毒害作用，使抗壓強度降低，其具體作用機理需要進一步的探究。考慮到地聚合物的實際應用，本文均以試樣28 d時的抗壓強度為例進行說明。

試樣的抗壓強度隨著EMR活化溫度的升高而先升后降，在600 ℃時達到最高的31.4 MPa(28 d)，這可能是因為在573 ℃時α-石英會轉化為反應活性更高的β-石英[13]。除G1-0以外試樣均達到用作建筑材料國家標準的最低限值(10 MPa)，表明熱活化后的EMR基地聚合物具有良好的力學性能。

圖1 不同活化溫度的A-EMR制成試樣的抗壓強度Fig.1 Compressive strength of samples prepared with A-EMR under different activated temperatures

圖2 (A)EMR、(B)A-EMR的XRD譜Fig.2 XRD patterns of (A)EMR and (B)A-EMR

2.1.2 A-EMR的表征分析

EMR和A-EMR(600 ℃)的SEM照片如圖3所示。圖3(a)表明EMR形態為棒狀、塊狀且表面粗糙。圖3(b)顯示A-EMR相比于EMR，其較大的棒狀、塊狀物基本都轉化為尺寸較小的顆粒狀物，比表面積大大增加，有利于其與堿激發劑的充分接觸，從而促進地質聚合反應更加充分有效的發生[14]。

2.2 地聚合物固化重金屬的效果

2.2.1 重金屬添加量對地聚合物抗壓強度的影響

圖4是不同重金屬摻量試樣的抗壓強度柱狀圖，由圖可知在實驗組中，地聚合物的抗壓強度隨著Cd2+和Pb2+摻量的增加而先升后降，摻量為0.5wt%時達到峰值18.4 MPa(28 d)，隨后迅速降低，甚至低于建筑材料所需的抗壓強度。這與前人研究結果相似，即在一定(很低的)濃度范圍內，重金屬離子對地聚合物的形成有利，而超過此范圍抗壓強度會迅速降低[16]。這可能是由于低濃度時Cd2+和Pb2+為平衡體系的電荷平衡而通過離子交換的方式與地聚合物網絡中的Na+、Ca2+等離子置換從而參與和促進了地聚合物的反應，而濃度過高時會對地聚合物的形成不利[10-11]。28 d試樣的抗壓強度均低于對照組G2-0，說明重金屬不利于地聚合物后期抗壓強度的增加。

圖3 EMR與A-EMR的SEM照片(×2 000)Fig.3 SEM images of EMR and A-EMR (×2 000)

2.2.2 毒性浸出試驗

圖4 不同重金屬摻量試樣的抗壓強度Fig.4 Compressive strength of samples doped with different dosage of heavy metals

試樣的Cd2+和Pb2+浸出濃度見圖5，圖5(a)表明Cd2+浸出濃度在極低的范圍內波動，而圖5(b)表明Pb2+的浸出濃度隨摻量的增加而增加且遠高于Cd2+。這是因為Cd2+半徑為95 pm，Pb2+為119 pm，Ca2+為99 pm，Na+為102 pm，Cd2+的半徑更接近Ca2+和Na+，更容易與兩者發生離子交換進入地聚合物網絡而被固化，使得高濃度時Pb2+難以被固化而被浸出。同時高濃度時部分Pb2+形成氫氧化物沉淀吸附在凝膠體表面從而形成物理包裹而被固化[17-18]，因此酸溶液浸出使堿性凝膠體系遭到破壞而釋放出了其中的Pb2+。

28 d試樣的Cd2+和Pb2+浸出濃度見表3。1 d時，Cd2+和Pb2+分別達到最高浸出濃度0.032 mg/L和0.444 mg/L，由表3知在28 d時該數據僅為0.009 0 mg/L和0.360 0 mg/L，均遠低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—1996)中規定的限值1 mg/L和5 mg/L。結果表明，EMR基地聚合物對Cd2+和Pb2+有良好的固化作用。

圖5 不同重金屬摻量試樣的離子浸出濃度Fig.5 Leaching concentration of ions of the samples doped with different dosage of heavy metals

表3 不同重金屬摻量28 d試樣的Cd2+和Pb2+浸出濃度Table 3 Leaching concentration of Pb2+ and Cd2+ of the 28 d samples doped with different dosage of heavy metals /(mg/L)

2.2.3 XRD分析

圖6是MK、FA及28 d的試樣G2-2與G2-5的XRD譜。圖6(a)與6(b)表明偏高嶺土主要由二氧化硅、氧化鋁和無定型物質(20°左右的漫射峰)組成，粉煤灰主要晶型為二氧化硅、硅酸鈣和莫來石。結合圖2中A-EMR 圖譜可得，原料反應前后衍射峰中，二氧化硅峰減弱，莫來石、硅酸鈣、氧化鋁、硫酸鈣等峰基本消失，新生成了水合硅酸鈣、氫氧化鎘、鋁硅鉛石相。這說明原料中的硅、鋁、鈣元素充分參與了地聚合物反應[15,19]，并產生了水合硅酸鈣，提高了固化體的抗壓強度。同時說明了部分Cd2+是以氫氧化鎘形式被吸附和物理包封而固化[20]，部分Pb2+以參與硅酸鹽物質形成的方式被固化。

圖6 部分原料及試樣(28 d)的XRD譜Fig.6 XRD patterns of parts of raw materials and samples(28 d)

2.2.4 SEM-EDS 分析

SEM-EDS分析結果如圖7所示。圖7(a)和(b)為不同倍數下地聚合物的SEM照片，顯示地聚合物結構呈不規則膠結狀及堆疊片層狀，其內部孔隙中填充有未參與反應的顆粒和其他生成物，有利于提升其抗壓強度[7]。EDS圖譜(圖7(c))在3 000倍下測量了同一微區中的不同點位，其不規則膠結狀物質和Si、Al、O的大量存在證明了地聚合物的存在。Mn和Fe的存在說明EMR分布廣泛均勻，并參與了反應。而膠結物區域Cd和Pb的存在表明重金屬離子可能通過物理包裹和化學作用被地聚合物固化。

圖7 試樣的SEM照片及EDS元素分析圖譜Fig.7 SEM images and EDS elements analysis patterns of samples

3 結 論

(1)對EMR進行堿熱活化后制備的地聚合物力學性能提升明顯，其中效果最好的是600 ℃，其抗壓強度可達31.4 MPa(28 d)。XRD結果顯示活化后生成了Ca3SiO5和Na2SO4，有利于提高體系的抗壓強度。SEM顯示A-EMR與EMR相比棒狀結構基本消失且尺寸更小，提高了地質聚合反應的活性。

(2)EMR基地聚合物摻入重金屬0.5wt%的試樣抗壓強度最高，為18.4 MPa(28 d)，且其Cd2+和Pb2+浸出濃度均遠低于國家標準限值。Cd2+比Pb2+離子半徑更接近Na+或Ca2+,更容易以離子交換的方式取代Na+或Ca2+而被固化，因此Cd2+浸出濃度遠小于Pb2+。XRD顯示原料中的硅、鋁、鈣元素參與了反應并產生了水合硅酸鈣，提高了固化體的抗壓強度。SEM-EDS證實了不規則膠結狀、堆疊片層狀地聚合物的形成及其對Cd2+和Pb2+的良好固化作用。