熱處理對浮法玻璃和Low-E玻璃表面組成的影響

上官旻杰，趙青南,，林鴻劍，董玉紅，趙 杰

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070;2.江蘇秀強玻璃工藝股份有限公司，宿遷 223800)

0 引 言

在玻璃加工及鍍膜和真空玻璃封裝過程中，鋼化、退火、鍍膜、清洗等不同的處理工藝往往會改變其表面組成，從而影響玻璃的后續加工和使用性能。鋼化等熱處理工藝會改變玻璃網絡結構，改變玻璃成分在玻璃中的擴散系數，加速玻璃內部離子向表面擴散。肖子凡[1]認為熱處理溫度升高，玻璃結構松弛程度加大，使離子的擴散能力倍增。Banerjee等[2]發現真空熱處理溫度到達300 ℃以上，玻璃表面的Na+等金屬有揮發現象。趙耀麗[3]發現浮法玻璃表面90%的錫為Sn2+，加熱后表面的Sn2+部分氧化為Sn4+。張勤[4]認為，玻璃表面Na+促進表面Sn2+的擴散，而Ca2+會抑制表面Sn2+的擴散。通過在玻璃表面鍍制SiNx膜層可以有效阻擋金屬離子的擴散并防止表面H2O的滲透[5]。Koo等[6]發現厚度達30 nm的SiNx阻擋層能有效阻止浮法玻璃基片中的Na+擴散進入功能薄膜。陳暉等[7]發現真空退火有利于玻璃表面SiNx膜的結構致密化，能更有效阻擋堿金屬的擴散。孫瑤等[8-9]發現，線性離子源濺射對玻璃表面的清潔效果優于超聲波，其中Ar離子束刻蝕效率最高。張大偉等[10]用定向離子清洗玻璃表面時，發現Ca原子先于Si原子脫離，產生優先濺射。針對平板玻璃及其鍍膜產品的表面化學組成研究，目前主要是探究單一元素的含量變化，關于不同工藝處理后表面組成變化的系統研究還較少。

本文以浮法玻璃以及離線鍍膜Low-E玻璃作為研究對象，用XPS研究了鋼化、退火、Ar等離子體濺射清洗等工藝對玻璃基片及薄膜表面組成的影響，并討論了表面化學組成的變化機理。

1 實 驗

1.1 實驗儀器

(1)玻璃樣品處理工藝：JP-010T型超聲波清洗機、ECFK-9-14型可編程高溫氣氛電爐、管式真空電爐。

(2)玻璃樣品表面XPS分析：ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)，Al K Alpha射線做激發源，分析室真空度4×10-5Pa；玻璃在線刻蝕清洗模式，Ar離子，2000 eV×45 s。

(3)玻璃樣品透射光譜測試：用UV3600型紫外-近紅外分光光度計(日本島津儀器公司)測試樣品的透射光譜。

1.2 玻璃樣品制備

(1)市售浮法玻璃(太陽光透過率Tvis=88%)，用表面活性劑清洗后，置于無水乙醇中超聲波清洗300 s，再用氮氣高壓氣槍吹干，密封保存待用。表1是清洗干燥后玻璃樣品編號和工藝處理方法。

表1 浮法玻璃樣品清洗干燥后工藝處理方法和編號Table 1 Processing method and number of float glass samples after cleaned and dried

(2)市售單銀Low-E玻璃樣品(太陽光透過率Tvis=70%)，最外層是SiNx膜層，清洗吹干后，樣品編號B0-1、B1-1、B2、B3、B0-2和B1-2分別對應表1中相同的處理方式。

2 結果與討論

2.1 浮法玻璃表面的XPS分析

圖1 浮法玻璃樣品的XPS全譜Fig.1 XPS survey spectra of float glass samples

圖1是浮法玻璃樣品的XPS全譜。從圖1可見，浮法玻璃樣品A0-1、A1-1、A2和A3表面都存在Si、C、Ca、Sn、O、Na元素，其中樣品A0-1和A1-1有微量的Mg。樣品A0-1和A1-1經過Ar離子蝕刻后(對應樣品編號A0-2、A1-2)，表面的C消失，說明C元素來自于表面污染；表面仍然有微量的Mg元素。表2是根據浮法玻璃樣品中各元素的XPS高分辨譜得到的表面元素相對含量。

從表2可見，與未處理的樣品A0-1比較，樣品在700 ℃×3 min鋼化(A1-1)、400 ℃×1 h真空退火(A2)、先鋼化再真空退火(A3)處理后，Si的相對含量從26.51%分別下降到23.94%、23.51%、20.63%，表面Na的相對含量從5.21%分別上升到9.19%、9.69%、12.10%；鋼化3 min產生的Na擴散相對含量略低于真空退火1 h的樣品表面Na的相對含量(分別上升到9.19%、9.69%)，說明真空條件下Na+更容易向表面擴散聚集；先鋼化再退火的樣品表面Na相對含量上升到12.10%，如果鋼化和真空退火的Na擴散有加和性，樣品A3的Na相對含量應該達到18.88%(9.19%+9.69%=18.88%)，實際只是達到12.10%，說明Na的擴散不是各處理工藝的線性相加，還有部分Na在真空條件下揮發了[11]，高溫和真空退火使得Na+更傾向往玻璃表面擴散富集。樣品A0-2和A1-2的表面經過Ar離子刻蝕后，Na的相對含量分別下降到1.88%和4.10%，是刻蝕前的36.08%和44.61%，說明氬等離子體能夠清洗玻璃表面富集的Na。

表2 不同工藝處理后浮法玻璃樣品表面的元素組成Table 2 Element composition on the surface of float glass processed at different condition /at%

真空退火樣品以及先鋼化再真空退火樣品的Mg相對含量近似到0%。這是由于擴散層富集了Na，Mg相對含量更少；鋼化處理略微減少Mg的相對含量(見A0-1和A1-1)；A0-1和A1-1樣品刻蝕后，樣品(A0-2、A1-2)的Mg相對含量增加，這是由于刻蝕樣品的表層Na相對減少的緣故。表面Ca的相對含量變化與Mg的相對含量變化類似。

樣品分別經過700 ℃×3 min鋼化(A1-1)、400 ℃×1 h真空退火(A2)、先鋼化再真空退火(A3)處理后，Sn的相對含量從0.36%分別上升到1.00%、2.25%、2.47%，說明熱處理對表面Sn的富集起促進作用。真空退火和先鋼化再真空退火處理樣品表面Sn的相對含量高于鋼化處理樣品，原因可能是真空條件下，更有利于Sn向表面擴散。樣品A3的表面Sn的相對含量與文獻[12]中檢測含量接近。從表2中對照Na的相對含量變化，也可以發現，Na和Sn相應增加。刻蝕后樣品A0-2和A1-2的Sn相對含量分別減少到0.07%和0.21%，這是由于Sn擴散在表面富集，隨深度增加，相對含量迅速降低[13]。

圖2是浮法玻璃樣品的Sn3d高分辨XPS譜。從圖2可見，A0-1樣品表面的Sn3d5/2峰對應結合能486.7 eV和肩峰487.3 eV，497.7 eV的峰值可能來自于NaKL1。比照XPS文獻[13]可知，樣品表面Sn以Sn2+和少量Sn4+價態存在；A1-1、A2和A3樣品表面的Sn3d5/2峰形對稱，結合能峰位487.3 eV，說明樣品經過鋼化、真空退火和先鋼化再真空退火后，表面的Sn2+全部被氧化成為Sn4+[3-4]。

圖2 浮法玻璃樣品的Sn3d高分辨XPS譜Fig.2 Sn3d high resolution XPS spectra of float glass samples

圖3 不同處理后Low-E玻璃表面的XPS全譜Fig.3 XPS survey spectra of Low-E glass surface after different treatments

2.2 Low-E玻璃的XPS分析

圖3是Low-E玻璃的XPS全譜。從圖3可見，樣品表面存在Si、N、O、C、Na和Ar元素，其中C來自大氣和真空泵污染；Na來自揮發污染；Ar來自Ar離子刻蝕；Si與N來自單銀Low-E玻璃膜系的最外層SiNx層;O來自暴露過程中的表面吸附[14-15]或SiNx氧化，形成少量的Si-N-O膜層。

表3是Low-E玻璃樣品中各元素的XPS高分辨譜得到的表面元素相對含量。從表3的Si、N變化可見，與未處理樣品B0-1比較，鋼化處理后樣品B1-1表面的N相對含量從35.03%下降到14.54%，O相對含量從28.76%增加到48.36%，認為這是鋼化過程中SiNx被氧化的緣故。真空退火以及先鋼化再真空退火處理樣品的O相對含量分別增加到32.12%和32.94%，SiNx膜層還是被輕微氧化，這是由于真空退火環境中還有微量氧氣的緣故。對未處理樣品B0-1和鋼化后的樣品B1-1表面進行Ar離子刻蝕(見樣品B0-2、B1-2)，膜層表面Si、N相對含量均上升，O相對含量下降，說明SiNx膜層可以阻止氧氣繼續對Low-E膜深層氧化。

表3 不同處理后Low-E玻璃表面的元素相對含量Table 3 Element composition on the surface of Low-E glass processed at different condition /at%

從表3的Na相對含量變化可見，樣品分別經過鋼化、真空退火和先鋼化再退火工藝處理后，表面存在微量的Na，他們可能來自未鍍膜玻璃面的揮發；Na的相對含量從0.75%分別上升為1.62%、1.38%、1.55%。鋼化處理提升了表面的Na含量。真空退火后表面的Na含量稍低，且鋼化+退火處理的表面Na相對含量也小于單純鋼化處理。這說明對于Low-E膜系，真空退火還存在薄膜表面Na向氣氛中的揮發，減少了表面Na的相對含量。

樣品表面進行Ar離子刻蝕后，Na相對含量分別下降至刻蝕前的22.67%和30.25%，可以看出氬離子刻蝕清洗能夠減少表面Na的相對含量。同等刻蝕條件，Ar離子能夠注入到膜層(見圖3)，說明膜層不夠致密。

圖4 不同工藝處理Low-E玻璃樣品的Si2p高分辨XPS譜Fig.4 Si2p high resolution XPS spectra of Low-E glass samples treated by different processes

圖4是Low-E玻璃表面的Si2p高分辨XPS譜。從圖4可見，未處理樣品B0-1峰形不對稱，說明Si以不同狀態存在，主峰位在99.5 eV；樣品B0-1經過Ar離子刻蝕后(樣品B0-2)，峰位移至在99.9 eV；說明未經熱處理的膜層除了SiNx外，還含有簇結構Si。鋼化或真空處理、或先鋼化再真空退火樣品，峰位都在102.5 eV左右，根據文獻[16]可知，表面形成了SiNxOy/SiOx復合膜。

2.3 浮法玻璃和Low-E玻璃的光譜透過率

圖6是不同工藝處理的浮法玻璃和Low-E玻璃的光譜透過率曲線。從圖6(a)可見，經過不同工藝處理的浮法玻璃樣品的光譜透過率曲線與未處理的樣品譜線重合，表明不同種類的熱處理工藝盡管改變了浮法玻璃的表面組成(見表2)，但是沒有新的化合物形成，不改變玻璃的透射光譜[20]。

圖5 熱處理前后的Low-E玻璃樣品的Si2p高分辨XPS譜Fig.5 Si2p high resolution XPS spectra of Low-E glass sample processed before and after heat treatment

圖6 不同熱處理的玻璃樣品光譜透過率曲線Fig.6 Transmittance curves of glass samples after different heat treatment

從圖6(b)可見，經過不同工藝處理后的Low-E玻璃樣品的可見光透射率都高于未處理的樣品；這是由于熱處理氧化了Si和SiNx復合膜層，表面增加了SiNxOy或SiOx新膜層、或SiNxOy和SiOx復合膜層，減小了表層膜的折射率[21]，從而提高了光譜透射率；新生成低折射率復合物的結果與XPS的結果一致(見圖4、圖5)。先鋼化再真空退火樣品的光透射率與真空退火玻璃樣品接近，鋼化處理樣品B1-1的光透射率最高，可能是因為形成的SiNxOy和SiOx復合膜層中，低折射率SiOx復合膜層所占的比例較大。

3 結 論

(1)鋼化、真空退火、鋼化+真空退火都能增加浮法玻璃中Na+向表面擴散，真空退火能使表面富集的Na揮發；在一個密閉的熱處理或真空退火爐中，未鍍膜面的Na能夠揮發到膜面。真空退火和先鋼化再真空退火處理樣品表面Sn的相對含量高于鋼化處理樣品。

(2)鋼化與真空退火使Low-E鍍膜玻璃的表面層Si和SiNx復合膜層氧化，形成SiNxOy/SiOx復合膜層。

(3)Ar離子刻蝕對玻璃表面污染有較好的清洗效果，以及減少浮法玻璃表面Na的相對含量，減少Low-E玻璃的表面氧化層。

(4)三種處理工藝對浮法玻璃的可見光透過性能幾乎沒有影響；但是，熱處理在膜層產生低折射率復合膜層，能提高Low-E玻璃的可見光透過率。