CaO-MgO-Al2O3-SiO2系銅尾礦微晶玻璃析晶特征研究

2020-06-18 01:14:40施麟蕓毛佩林劉松柏

硅酸鹽通報 2020年5期

施麟蕓，毛佩林，劉松柏，聶濤

(1.江西省建筑材料工業科學研究設計院，南昌 330001；2.江西省節能建材與建筑結構工程研究中心，南昌 330001)

0 引言

MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃因其具有較高的機械強度、優良的介電性能、良好的熱穩定性、抗熱沖擊性能和較好的化學穩定性、可調的熱膨脹系數等而具有重要的商業價值[1-2]。其主要應用在絕緣材料、電容器、硬盤基板等電工電子材料領域中[3-5]。本文主要以銅尾礦為主要原料，利用銅尾礦中SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)含量高的特點，開展玻璃熔制、玻璃微晶化及穩定性等方面的實驗研究。由于尾礦中富含基礎玻璃組成中的各類主要氧化物(如CaO、MgO、Al2O3、SiO2等)，可充分利用尾礦資源的組分特點來生產微晶玻璃。制備出的產品具有配料選擇充分，可有效固化重金屬等有害物質，利于化學藥劑的消除和附加值高等優點，此外，尾礦資源的大規模利用，可實現環境、資源的有效循環利用，解決我國尾礦資源利用率不高的問題，對促進產業結構的調整和升級有積極的作用[6-8]。MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃通常使用的氧化物晶核劑是TiO2，或通常會引入稀土元素來改善其析晶特性，例如可加入CeO2來降低玻璃體系的玻璃化轉變溫度來促進析晶[2]，由于銅尾礦成分較為復雜，且含有一定量的Fe3O4和Cr2O3，氧化鉻是礦渣微晶玻璃中析出輝石類主晶相常用的晶核劑，氧化鉻加氧化鐵也常作為復合晶核劑來促進輝石類晶相的析出[9]。因此根據銅尾礦的成分特征，本文采用Fe3O4和Cr2O3作為復合晶核劑，制備出以透輝石(Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6)為主晶相的微晶玻璃制品，系統的研究了微晶玻璃組分、熱處理溫度和時間等因素對玻璃析晶的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

實驗采用江西某地銅尾礦做為原材料，該銅尾礦的化學成分如表1所示，銅尾礦中的SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)的含量很高，所以玻璃組分中的SiO2、Al2O3、K2O可主要由尾礦提供，添加CaO、MgO以及適量的晶核劑和助熔劑以制備主晶相為透輝石的微晶玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系以下簡稱CMAS體系)。

根據銅尾礦的化學成分特征，以銅尾礦利用率最大化為原則，參考CMAS相圖及相關資料，經優化配比設計后確定基礎玻璃目標組成見表2所示。

表1 銅尾礦化學成分分析Table 1 Analysis of chemical composition of copper tailings /wt%

表2 CMAS體系基礎玻璃配方目標組成Table 2 CMAS system basic glass formula target composition /wt%

根據設計的基礎玻璃目標組成，使用碳酸鈣、純堿、氧化鎂、氧化鐵和氧化鉻化學試劑計算配料配方，取料后使用球磨混料機混合均勻，并置于氧化鋁坩堝中熔化澄清，再倒入預熱的160 mm×40 mm×20 mm的鐵模中壓延成型后進行退火處理。取一部分基礎玻璃進行水淬烘干處理后得到水淬渣進行DSC測試。

退火處理后的微晶玻璃采用XRD測試其物相及析晶度，采用GB/T 996.2—2001試驗方法對不同晶化溫度下的微晶玻璃試樣進行彎曲強度測試，將試樣的斷口腐蝕，噴金后用掃描電鏡觀察試樣斷口的顯微結構并分析析晶特征。

1.2 測試與表征

圖1 CMAS體系基礎玻璃DSC曲線Fig.1 DSC curve of CMAS system basic glass

試驗采用NETZSCH STA449F5 STA449F5A-0153-M同步熱分析儀，參比物為Al2O3粉末，氣氛為空氣，測試溫度范圍為30～1 200 ℃，升溫速率為10.0 ℃/min。采用島津X射線衍射儀XRD-7000進行微晶玻璃物相分析，采用Sigma 500/VP高分辨率場發射掃描電鏡對微晶玻璃的析晶形貌特征進行分析測試。

2 結果與討論

2.1 DSC分析

圖1為配制的CMAS體系基礎玻璃的DSC分析曲線，由圖1可知，玻璃在615 ℃左右發生轉變，DSC曲線上放熱峰明顯，峰值為969 ℃，峰域連貫面積較大，判斷為析晶特征明顯，可采用一步法進行熱處理，且熱處理的優化溫度在800～970 ℃之間。一步熱處理是指晶體生長速率曲線與成核速率曲線較為接近時，可使成核和晶體生長在單一熱處理溫度下就能成功完成的熱處理方法[10]。

2.2 熱處理制度優化

結合前期的研究經驗，晶化溫度一般選在試樣有失透趨勢的溫度范圍，故不宜采用過高的溫度進行晶化，且為達到較好的形核和結晶，初步選擇晶化溫度分別為850 ℃、875 ℃和900 ℃，晶化時間為1 h、2 h和3 h，并制定了相應的正交試驗制度見表3，通過正交試驗，測試不同制度處理后微晶玻璃的彎曲強度如圖2所示，測試熱處理制度處理后低、中、高彎曲強度微晶玻璃的物相如圖3所示。

表3 熱處理制度正交試驗表Table 3 Heat treatment system orthogonal experiment table

圖2 微晶玻璃在不同熱處理制度下的彎曲強度Fig.2 Bending strength of glass-ceramics with different heat treatment regimes

圖3 微晶玻璃在不同熱處理制度下的XRD譜 Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics with different heat treatment regimes

通過圖2可知，不同的熱處理制度影響微晶玻璃的彎曲強度，通過極差分析，晶化溫度的極差值為21.8，晶化時間的極差值為11.0，可見晶化溫度對彎曲強度影響更大。通過圖3可知，熱處理制度不同主要影響微晶玻璃的析晶度，晶相的組成并沒有改變。優化熱處理工藝為900 ℃保溫2 h。

2.3 晶化溫度對結構及性能的影響

晶化溫度是影響玻璃析晶長大的關鍵因素，在一定的溫度下晶化可以提高微晶玻璃的晶化效率。晶體形核長大主要受ΔT和粘度的影響，溫度較低時，玻璃粘度較大阻礙了晶體的生長；溫度較高時，玻璃粘度較小，ΔT成主導因素，但玻璃粘度較小會造成局部流動導致樣品變形重熔[11]。由圖2、圖3可知，6號樣品晶化2 h已經具有較好的析晶度和力學性能，因此選用2 h為優選固定晶化時間，分析在850 ℃、875 ℃、900 ℃、925 ℃下晶化對微晶玻璃力學性能及顯微結構的影響。

對晶化溫度處理后的微晶玻璃試樣進行彎曲強度、XRD、SEM測試，分析結果分別見圖4、圖5、圖6。

由圖4可知，晶化溫度升高有利于試樣彎曲強度的提高。由XRD譜(圖5)結合電鏡照片(圖6)可知，晶化溫度為850 ℃時微晶玻璃體已經開始有晶體析出但析晶長大不充分；900 ℃時微晶玻璃析晶較為完全，且晶體結構均勻致密，晶體直徑約為0.5 μm；925 ℃時微晶玻璃體架構性明顯，晶體顆粒穿插其中，晶體略顯粗大。

2.4 晶化時間對性能及顯微結構的影響

晶化時間也是影響微晶玻璃析晶度及晶體結構的關鍵因素。晶化時間短，晶體生長不充分，析晶度不高，過多玻璃相殘余，達不到預期性能；晶化時間長，晶體過度生長造成晶體粗大內應力增大，導致產品性能降低[11]。實驗優選表3中6號樣品的析晶溫度900 ℃，晶化時間選擇1 h、2 h、3 h分別對玻璃進行熱處理，通過微晶玻璃試樣的彎曲強度、XRD、SEM測試結果分析晶化時間對微晶玻璃析晶性能及顯微結構的影響。分析結果分別見圖7、圖8、圖9。

圖4 晶化溫度對微晶玻璃彎曲強度的影響Fig.4 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖5 微晶玻璃在不同晶化溫度下的XRD譜Fig.5 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖6 不同晶化溫度下的微晶玻璃SEM照片Fig.6 SEM images of glass-ceramics at different crystallization temperatures

圖7 晶化時間對微晶玻璃彎曲強度的影響Fig.7 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization times

圖8 微晶玻璃在不同晶化時間下的XRD譜Fig.8 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization times

從圖7可知，試樣的彎曲強度隨著晶化時間的變化出現了拐點，晶化時間為2 h的微晶玻璃具有最佳的力學性能并優于市場上大理石(15～20 MPa)、花崗巖(8～15 MPa)等同類建筑材料產品[12]。由XRD譜(圖8)和SEM照片(圖9)可知，晶化時間的變化未能增加微晶玻璃主晶相的數量和種類，晶體的生長隨著晶化時間的延長逐漸完全，當晶體長到一定大小時，繼續保溫會使得晶粒粗化、重熔，晶相的衍射強度呈先增加后降低趨勢。