水熱法制備Bi2MoO6/埃洛石復合光催化劑及其性能研究

孫 青，柯美林，撒玉彪，張 儉，嚴 俊，盛嘉偉

(1.浙江工業大學材料科學與工程學院，杭州 310014；2.浙江工業大學溫州科學技術研究院，溫州 325011)

0 引 言

水污染已成為直接威脅人類生存、亟需解決的焦點問題。由于印染廢水具有污染持久、毒害大和難以降解的特點，它所帶來的環境問題一直是困擾人們生產生活的頑疾，而傳統化學氧化法和吸附法處理印染廢水，不但運行成本較高，污染物去除困難，而且處理效果不佳，易產生二次污染[1-2]。

相較而言，半導體光催化技術以其完全、綠色降解效果被諸多科學家視為最具發展前景的新型污染處理技術[3-4]。目前，為充分利用綠色環保的太陽能資源，以Bi2MoO6(Eg=2.71 eV)為代表的具有可見光響應活性的鉍系半導體進入廣大科研工作者的研究視野，它的電子結構較為獨特，能在可見光范圍內形成較陡峭的吸收邊，并利用陰陽離子間的反鍵作用使空穴的形成與流動更加順暢，有利于光催化反應的進行，有望取代傳統紫外光響應光催化劑(如TiO2)成為印染污水凈化處理領域的新寵[5-7]。

因此，為解決以上不足，本文采用水熱法制備Bi2MoO6/埃洛石(Bi2MoO6/Hal)復合光催化劑，并研究復合材料的形貌結構，考察其在氙燈下對亞甲基藍(MB)為目標污染物光催化降解性能。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

原料：埃洛石(Hal)來自河北省靈壽縣，經提純后備用，其主要元素組成為SiO2和Al2O3，并含有少量雜質Fe2O3、CaO、MgO和Na2O等(如表1所示)。實驗所用Bi(NO3)3·5H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、尿素、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉和亞甲基藍均為分析純，實驗用水為去離子水。

表1 埃洛石納米管(HNTs)的主要氧化物及其含量Table 1 Main oxide content of HNTs /wt%

儀器設備：SXL-1002程控箱式電爐、BL-GHX-V光化學反應儀、SP-2000 GP可見光分光光度計、80-1醫用離心機、BS124S電子天平、DR-MS07超聲清洗儀、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DHG-9030A電熱恒溫鼓風干燥箱。

1.2 實驗過程

1.2.1 樣品制備

稱取0.485 1 g Bi(NO3)3·5H2O在90 ℃水浴下溶解于1 mL乙二醇中冷卻待用，稱取1 g埃洛石、0.3 g尿素和0.088 3 g (NH4)6Mo7O24·4H2O分別溶于10 mL去離子水中。將埃洛石混合液、尿素溶液、鉬酸銨溶液依次加入硝酸鉍溶液中，攪拌后轉移至水熱反應釜中，在140 ℃下反應12 h，過濾洗滌兩次后在100 ℃下干燥，得到理論負載量為30%(Bi2MoO6/Hal =30wt%)的淡黃色Bi2MoO6/Hal復合光催化劑。

1.2.2 實驗方法與測試表征儀器

光催化實驗在上海比朗BL-GHX-V 型光化學反應儀中進行，內置氙燈光源和磁力攪拌反應器，稱取25 mg復合粉體置于光催化石英管中并加入50 mL一定濃度的MB溶液，在避光條件和350 W氙燈照射下進行暗吸附和光催化實驗，以不加樣品的MB溶液為空白對比，同時選用等量相同條件下制備的純Bi2MoO6為參比光催化劑。

采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(Rigaku,Cu Kα,λ=0.154 056 nm)對樣品的晶體組成進行檢測，采用Talos-S FEI型透射電子顯微鏡對樣品的形貌進行表征，MB溶液的濃度采用SP-2000型GP可見光分光光度計測試。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為制備樣品的XRD譜。由圖1可見，相比于Hal原礦，Hal和Bi2MoO6經水熱反應復合后，Hal的衍射峰明顯減弱，可能原因是水熱高溫反應破壞了Hal部分晶體結構，在數據庫對比發現，復合材料在2θ=10.72°、28.32°、32.64°、46.82°、55.68°時，都出現了與標準卡(JCPDS 21-0102)相對應的Bi2MoO6特征峰，且Bi2MoO6的特征峰結晶度較高，說明復合材料中存在Bi2MoO6和Hal兩種物質復合結構。

圖1 Bi2MoO6/Hal復合光催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

圖2 Bi2MoO6/Hal復合光催化劑的TEM照片Fig.2 TEM image of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

圖2為Bi2MoO6/Hal復合光催化劑的TEM照片。由圖2可以清晰地觀察到埃洛石為中空管狀結構，管長300 nm～1 μm，管徑10～30 nm，水熱生成的Bi2MoO6為納米片狀結構，埃洛石管緊密地嵌入在Bi2MoO6片層當中形成復合結構，結合圖1中Bi2MoO6/Hal的XRD譜，說明水熱反應雖然會破壞部分Hal的晶相結構，但并未明顯改變Hal用作載體的外觀形貌。

2.2 催化劑性能研究

不同初始MB溶液濃度對Bi2MoO6/Hal復合光催化劑光催化降解效果的影響見圖3。由圖3可見，由于載體Hal的吸附作用，黑暗條件下Bi2MoO6/Hal對MB有較強的吸附去除率，待暗吸附60 min達到平衡后，開啟光照后，由于Bi2MoO6的光催化作用，MB溶液濃度隨著光照時間的延長而不斷下降，當光照時間為180 min時，樣品Bi2MoO6/Hal對濃度為20 mg/L、25 mg/L和30 mg/L的MB溶液降解率分別為100%、95.1%和87.3%，說明Bi2MoO6/Hal復合光催化劑對不同濃度MB溶液都有較好的光催化降解效果。

圖3 初始MB溶液濃度對Bi2MoO6/Hal復合光催化劑光催化降解效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration of MB solution on degradation efficiency of Bi2MoO6/Hal composite photocatalyst

圖4 空白對照、Bi2MoO6和Bi2MoO6/Hal樣品光催化降解MB溶液(25 mg/L)的對比圖Fig.4 Compare of photocatalytic activity of blank, Bi2MoO6 and Bi2MoO6/Hal samples on MB solution (25 mg/L)

在相同實驗條件下，研究了未添加光催化劑的空白對照、添加Bi2MoO6和Bi2MoO6/Hal復合光催化劑對濃度為25 mg/L的MB溶液的光催化降解效果，結果如圖4所示。從圖4中可以看出，暗吸附60 min后Bi2MoO6/Hal復合光催化劑對MB達到吸附平衡；開啟氙燈照射后，未添加光催化劑的空白對照實驗中MB的降解效果不明顯，說明單純光照不能有效分解MB染料；相比于純Bi2MoO6，Bi2MoO6/Hal復合光催化劑具有更好的暗吸附性能，這主要是由于納米管狀載體Hal對MB具有較強的吸附效果，光照180 min后Bi2MoO6/Hal復合光催化劑對MB溶液降解率遠高于純Bi2MoO6，而且Bi2MoO6/Hal復合光催化劑中半導體Bi2MoO6的理論負載量僅為30%，遠小于純Bi2MoO6的用量，因此可以得出Bi2MoO6/Hal復合光催化劑具有較優的吸附能力，使復合材料中單位質量的Bi2MoO6表現出了對MB溶液更優的降解效果。

3 結 論

(1)采用水熱法，以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O為原料，尿素做pH調節劑，成功地制備了Bi2MoO6/Hal復合光催化劑。

(2)經XRD表征表明Bi2MoO6/Hal復合光催化劑中Bi2MoO6具有較高的結晶度，TEM照片顯示Bi2MoO6以二維片狀的形貌依附于Hal的一維納米管上，兩種協同作用促進Bi2MoO6/Hal復合光催化劑光催化降解MB效果明顯高于純Bi2MoO6，光照180 min,復合材料對濃度為20 mg/L的MB溶液降解率達100%。