以TVOC和NMHC實驗數據對比驗證監測可靠性

林漢青

（福建省環安檢測評價有限公司，福建 廈門 361000）

在環境影響評價和環境監測的工作中，對于含有以有機物為主的大氣污染源，根據執行標準的不同，我們一般會采用TVOC或NMHC對污染源強進行評價。關于這2個監測因子，業內一直存在各種不同的理解和爭議，最主要的是二者的交集或包含關系和數值大小對比的問題。該文著重從檢測原理的角度分析二者關系，驗證監測數據的可靠性，為環境監測和評價工作提供參考。

1 定義理解

1.1 TVOC的定義

TVOC（total volatile organic compounds，總揮發性有機化合物），美國環境署（EPA）對它的定義是“除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽及酸銨外任何參與大氣光化學反應的含碳化合物”。《室內空氣質量標準》（GB/T 18883—2002）將它定義為“利用TenaxGC或TenaxTA采樣，非極性色譜柱（極性指數小于10）進行分析，保留時間在正己烷和正十六烷之間的揮發性有機化合物”。顯然，而國際上傾向于從物化性質去定義TVOC，而中國標準側重于從檢測原理解釋它的范疇。作為混合物，按照其組分的化學結構式，TVOC涉及烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醇類、酮類、醚類、酸類以及石油烴化合物等[1]。

1.2 NMHC的定義

NMHC（non-methane hydrocarbon，非甲烷總烴），《大氣污染物綜合排放標準詳解》作出釋義為“指除甲烷以外所有碳氫化合物的總稱，主要包括烷烴、烯烴、芳香烴和含氧烴等組分，實際上是指具有C2～C12的烴類物質”。《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）和《環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）的定義一致，即“總烴是指在規定的條件下，在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器上有響應的氣態有機化合物的總和，非甲烷總烴是指在規定的條件下，從總烴中扣除甲烷以后其他氣態有機化合物的總和（除非另有說明，結果以碳計）”。

1.3 定義比較結論

從文獻資料對TVOC和NMHC的定義對比可以看出，這二者事實上是2個完全不同的概念，它們所描述的范圍在某些情況下類似，但TVOC所包含的物質范圍大于NMHC。因此，從理論上講，同一樣品的TVOC的測定值應大于NMHC的測定值。

2 檢測方法

2.1 TVOC的檢測方法

現行的檢測方法：《室內空氣質量標準》（GB/T 18883—2002）、《民用建筑工程室內環境污染控制規范》（GB 50325—2010）。方法機理為：將Tenax-TA吸附管富集采樣后通過熱解吸裝置導入氣相色譜儀，經FID檢測器分析測定各組分化合物的含量，未知化合物以甲苯計，然后求和得到 TVOC 值[2]。

2.2 N MH C的檢測方法

現行的檢測方法：《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》（HJ 38—2017）、《環境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》（HJ 604—2017）。方法機理為：用注射器直接進樣至氣相色譜儀，經雙柱雙FID檢測器分別測定氣態有機化合物中總烴和甲烷的總量（以碳計），二者之差，即NMHC。

2.3 檢測方法比較結論

通過NMHC與TVOC的檢測方法的對比可知，二者都是用氣相色譜FID（即氫火焰檢測器）測定，所以物質范圍相近。區別在于，儀器測定NMHC時出一個總峰，而測定TVOC時每個物質組分出成獨立的單峰。而且，在采樣方式上，NMHC用玻璃注射器采集時間短，是瞬時樣品，而TVOC則是用連續泵采樣的方式將待測氣體富集到吸附管，時間較長，是富集樣品。因此，即使監測同一點位，由于二者采樣方式和定量算法不同，檢測結果在計量大小上不具備嚴謹的可參考性。因此，我們要進行對比，就必須創造條件盡可能地減少上述差異，例如，環境大氣一般較穩定，按照監測規范，有小時值還有日均值等，可以減少瞬時樣和富集樣的差異，因此二者數值的大小比較應具有趨勢性[3]。

3 同等氣體濃度下的檢測結果對比

做2組實驗，一組配制三苯混合標氣，二組采集環境空氣，設置等濃度樣品條件，探尋NMHC和TVOC的檢測結果之間的關系。

3.1 實驗方法

實驗過程使用的檢測方法見表1。

表1 實驗方法

3.2 實驗儀器

實驗過程使用的主要儀器見表2。

表2 實驗儀器

3.3 色譜條件

實驗過程的色譜條件見表3。

表3 色譜條件

3.4 實驗一：等濃度標氣的測定比照

3.4.1 標準樣品

該實驗用的標準樣品為廣州市卓正氣體有限公司提供，成分見表4。

表4 標準氣體組份濃度

3.4.2 實驗步驟

按上述儀器及分析條件，調節好儀器參數。

根據定義和方法，苯、甲苯、二甲苯應同屬于NMHC和TVOC，于是我們配制一系列濃度的標氣，分別在各個濃度點上測定2個因子。將表4的混合標氣用100 mL玻璃注射器依次稀釋為2～500倍共8個濃度點的氣體樣品。從進樣閥導入非甲烷總烴專用復合柱中測定總烴量（由于標氣中不含甲烷，總烴量即NMHC量），用熱解吸儀導入FFAP色譜柱中測定TVOC量。檢測結果見表5。

表5 標準氣體測定TVOC和NMHC結果

標氣濃度等于苯、甲苯及二甲苯濃度的總和，NMHC 的濃度由非甲烷總烴專用復合柱中總烴標準曲線計算得到；TVOC的濃度由FFAP毛細管柱9種典型性揮發性有機物標準曲線計算得到。

將不同標氣濃度下NMHC和TVOC的濃度值進行相關性分析，如圖1所示。

如圖1所示，三苯的含量配比固定，而每個濃度點的NMHC檢測值總是高于TVOC檢測值，該實驗證明，描述同一濃度混合氣時NMHC的實測值較TVOC實測值大。

3.5 實驗二：典型無組織氣體檢測結果對比

根據HJ 604—2017和GB/T 18883—2002的定義，無組織氣體的NMHC和TVOC范圍相同。我們對采樣方法稍加改進，將NMHC瞬時樣模擬成較長時段內的富集樣，就可以最大程度地使之與TVOC的富集樣品之間具備可比性。

采樣地址：廈門市湖里區云創智谷樓頂天臺，南側設采樣點1#，北側設采樣點2#。

圖1 TVOC、NMHC濃度值與三苯濃度總和的相關性

采樣時段：在1#點和2#點分別于8：30～9：00、9：30～10：00、10：30～11：00這3個時間段進行氣體采集。

采樣方式：用大氣采樣儀向3升采樣袋以正壓吹入環境空氣（速率0.1 L/min，持續30 min），所采的氣樣用以測定NMHC。用另一臺大氣采樣儀連接Tenax-TA吸附管，以負壓抽吸環境空氣（速率0.3 L/min，持續30 min），所采的氣樣用以測定TVOC。按這種方式采樣的氣體樣品均為富集樣。

1#點位測定的第一次樣品記為1#-1，以此類推。

參照3.1實驗方法進行分析。測定結果見表6，數據相關性如圖2所示。

表6 無組織氣體測定TVOC和NMHC結果

如圖2所示，對于相同采樣點位和時段的環境空氣，NMHC的檢測值也比TVOC的檢測值要大。

圖2 TVOC和NMHC無組織氣體檢測值的相關性

4 結論

從定義和檢測方法上比較，NMHC和TVOC二者的采樣方式不同，計算參照物不同，定量方法不同，因此從理論上講，相同樣品的2種因子的檢測數值在計量大小上不具備嚴謹的可比性。筆者通過創造可比條件對TVOC與NMHC進行測定，結果表明，基于同等樣品條件下的檢測結果呈現出較明顯的趨勢，即NMHC的測定值大于TVOC的測定值。綜合分析認為，在大多情況下NMHC數值大于TVOC數值的主要原因，既不是瞬時樣與富集樣之間的差異，也不是吸附管的吸附效率問題，而是由于計算參照物的不同[4]。NMHC是以碳計，TVOC則是將已知物質的含量，加上未知物質的含量（以甲苯計），不同物質的摩爾質量不同必然導致質量換算結果的不同。還有個原因，TVOC定量是以物質單峰進行加和的，當個別物質含量過低以至于低于方法檢出限時，就會導致測定值偏低，而NMHC以總峰定量時，含量低的單物質由于數目多反而會被檢出，并最終計入測定結果。當然，我們也有遇到過TVOC測定值大于NMHC測定值的情形，最有可能導致發生這種情況的原因是：待測污染物濃度波動較大，在NMHC采樣時恰巧在低濃度工況期，而TVOC富集樣采樣時間長受影響較小，從而體現出來的檢測結果就截然相反了。

在環境影響評價工作中對大氣污染源制訂監測方案時，建議盡量避免對同一對象同時設定NMHC和TVOC為監測因子，同時嚴格按標準規范頻次采樣。據相關研究，評價因子的選擇宜根據污染源所屬行業的普遍特征而確定，如NMHC一般應用于油類等多種烴類物質的排放[5]，而TVOC則多數應用于室內空氣和民用建筑。當對于不同監測對象因執行標準不同而出現兩種監測因子時，評價人員也不應直接從二者監測數值的大小去對比、評判其間的關聯，而應該根據同一個檢測因子進行縱向對比評價。