強化磷酸銨鎂法回收源分離黃水中氮磷的試驗研究

徐露露，劉 輝，葉文風，劉振鴻，陳 浩，葉建鋒，*

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2.上海市環境科學研究院，上海 200233；3.華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237)

0 引言

近年來，無論城鎮還是農村地區，污水源分離分散式處理技術因其靈活多變、資源化率高等特點逐漸成為研究熱點。據統計，成年人每天的黃水(尿液)排放量約為1～1.5 L/人，年均排放量約500 L，兒童約為成人的一半[1]。黃水排放量僅占生活污水的1%，卻貢獻了生活污水中80%的氮、50%的磷和90%的鉀[2]，而污水處理系統中超過70%的負荷壓力來源于氮、磷的去除[3]。磷屬于不可再生資源，世界生產的磷礦石以P2O5計，可開采壽命約400年，而我國磷資源估計將在2127年開采完畢[4]，僅我國每年因排泄物排入污水管網損失的磷含量就高達150×104t[5]，約占我國2014年磷肥生產量的20.4%。因此，將黃水進行源分離收集并回收其中的氮磷，可以有效降低排入污水管網的氮磷負荷，且就近從源分離黃水中回收氮磷較混合生活污水回收更經濟有效。

人體排泄物包括黃水(尿液)和褐水(糞便)，黃水中氮、磷、鉀等無機鹽含量較高，有機碳含量較低；褐水中則含有較高的有機碳[6]和大量的病原體。將黃水和褐水從源頭分離，可避免黃水受到病原體污染，有利于對其進行資源化回收。目前，源分離技術已在德國、澳大利亞、肯尼亞[7-9]等國家推廣使用，我國山東、北京等地[10-11]也在試點推行，該技術的推廣使用有利于降低納入排水管網的氮磷負荷，改善污水廠污染物去除性能并降低能耗，緩解水體富營養化現象，同時便于資源回收，實現水、營養物質和能量的閉位循環[11]。2015年以來，隨著“廁所革命”在我國的廣泛開展和源分離廁所的不斷推廣，源分離黃水的資源化處理是目前亟需解決的問題之一。

目前源分離黃水資源回收主要有黃水腐熟、離子交換、微藻培養和鳥糞石沉淀等方法[9,12-16]，而鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀法因可以同時回收氮磷而被廣泛關注[17-23]，但將其應用于源分離黃水中氮磷回收的研究較少。本研究采用磷酸銨鎂沉淀法，在單因素實驗的基礎上優化工藝關鍵因素組合，通過強化pH提高黃水中氮磷的回收率，并考察不同條件下的鳥糞石特性，以確定回收最佳工藝條件，以便為源分離黃水氮磷回收技術的推廣提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用源分離黃水，其組分如表1所示[23]，試驗用鎂源為氯化鎂(MgCl2·6H2O)，磷源為磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)，均為分析純。

表1 黃水的配置 mmol/L

1.2 試驗方法

鳥糞石試驗裝置(圖1)由有機玻璃制成，有效容積約3 L，反應器上部為圓柱狀，下部為漏斗狀，側面為斜板狀。進水由反應器頂部注入，外加鎂源和磷源由蠕動泵導入，經機械攪拌器攪拌反應后，沉淀累積在漏斗區，擋板可降低圓柱區的紊流對漏斗區沉淀的影響，打開漏斗區閥門可排出沉淀，出水經斜板區的閥門流出。模擬黃水進水量為2 L，不同工藝參數下均啟動3組相同的裝置進行重復試驗。

本試驗選取pH值、Mg∶N∶P摩爾比、攪拌時間、攪拌速度和溫度5個因素作為優化模擬黃水氮磷回收率的影響因素。模擬黃水pH值的調節采用10 mol/L的NaOH和1 mol/L的HCl溶液，外加鎂源和磷源分別溶解在100 mL蒸餾水中，通過蠕動泵同時加入鳥糞石反應裝置內。本研究采用單因素試驗和正交試驗優化工藝條件。

1.2.1 單因素優化試驗

采用批次實驗研究各因素對黃水的鳥糞石結晶過程，具體的試驗設計見表2。

表2 單因素優化試驗設計

1.2.2 多因素正交試驗

根據單因素優化試驗中5個因素對氮磷回收效果的影響程度，正交試驗選取pH值、Mg∶N∶P摩爾比、攪拌速度作為試驗因素，每個因素各取三個水平，結合單因素優化試驗結果，設計正交試驗。

1.2.3 pH調節方式試驗

設置黃水初始pH值分別調至8、9、10、10.5、11和12的實驗組，通過外加鎂源和磷源調整反應器的Mg∶N∶P摩爾比為1.1∶1∶1，設置機械攪拌器轉速為150 r/min，攪拌反應20 min后靜置沉淀10 min。在首次反應結束時，用10 mol/L的NaOH溶液將pH值低于9的均調至9，不再添加鎂源和磷源，繼續以150 r/min的速度攪拌20 min。

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 磷酸銨鎂法工藝參數對源分離黃水中氮磷回收的影響

在批次實驗中，首先對影響磷酸銨鎂法的工藝參數pH、Mg∶N∶P摩爾比、攪拌時間、攪拌速度和溫度因素對源分離黃水中氮磷的回收效果進行了討論，試驗結果如圖2所示。

2.1.1 初始pH值

式(1)

模擬黃水初始pH值約為4.5，與新鮮黃水的pH接近[25]，采用堿性試劑將pH值調節至堿性8～12，其過程消耗的NaOH量如表3所示。由圖2可知，在pH值為10.5時，氨氮的回收率最高，達到76%，比pH值為11時高1.7%。磷的回收率為92.4%，比pH值為11時低3.6%。在試劑消耗方面，調節pH值10.5和11所使用NaOH的量分別為3.09 g/L黃水和3.55 g/L黃水。因此可見，氮磷回收的最佳pH條件為10.5。

2.1.2 Mg∶N∶P摩爾比

黃水中通常含有較多的氮，Mg和P的含量相對較少。模擬黃水中Mg∶N∶P摩爾比為(0.073∶1∶0.85)，氮含量相對過剩，由此通過向黃水中添加鎂源和磷源以促進鳥糞石的生成，提高黃水中氮磷的回收率。

(1)Mg∶N摩爾比

(2)P∶N摩爾比

在研究的比例范圍內，隨著磷投量的增加，氮的回收率逐漸增加，但磷回收率受到影響。當P∶N摩爾比為0.9時，磷的回收率高于90%，此時氨氮的回收率為73.5%。繼續增加磷投加量使摩爾比為1.0時，氮磷回收率分別為76.2%和92.4%。當P∶N摩爾比大于1.0時，氨氮回收率高于75%，但磷回收率在85%以下。

通過投加磷源提高氮磷的整體回收率，回收的磷包括黃水本身的磷以及外加磷源，本研究對溶液中磷的變化量做了平衡計算。以黃水原水為基準，P∶N摩爾比為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3和1.4時，進水中磷的投加量增量分別為60、183、306、429、552和675 mg/L(以P計)，反應結束后P的剩余量分別為18.6、94.1、216.2、311.2、413.1、519.5 mg/L。磷的回收量與原水中磷的差值即外加磷源的反應量，外加磷源的剩余量分別為18.2、93.7、216.2、311.1、413.3、519.7 mg/L，和反應結束后P的剩余量相比，二者相差甚微，因此磷回收率的下降主要由于磷的過量投加所致。綜合以上分析可知，當Mg∶N∶P的摩爾比為1.1∶1∶1時，能夠獲得較高的氮磷回收，最佳條件下氨氮的回收率為78.5%，磷的回收率為93.1%。

2.1.3 攪拌時間和溫度

反應開始時氮磷濃度很高，反應動力大，鳥糞石晶體可以迅速生成，在10～20 min內即反應完全，后續增加攪拌時間，氮磷回收率無明顯提高。攪拌時間為40 min時氮磷回收率相對于攪拌時間為20 min時，僅提高了0.4%和0.1%，因此較長的攪拌時間對氮磷回收率的提高貢獻不大，并且需要較大的反應器體積。不同攪拌速度下，氨氮回收率均高于74%，磷的回收率均高于90%。當攪拌速度在50～300 r/min變化時，氮磷回收率的變化不大，最大差值分別為4%和6.5%。攪拌速度的提升有助于增加溶液中離子的碰撞概率和鳥糞石形成[26]，但攪拌速度過高時，不但會形成大量的晶核，而且會打亂已形成的沉淀體系[27]，降低氮磷回收率且不利于大尺寸鳥糞石的生成[27-28]。因此100～150 r/min是比較適宜的攪拌速度。

此外，通過將溫度控制在低溫(10 ℃)、室溫(25 ℃)和高溫(38 ℃)條件，分別模擬冬季、春秋以及夏季溫度環境。在低溫時氮磷回收率較低，氨氮和磷的回收率分別為71.8%和83.3%；室溫和高溫條件下氮磷回收率均較高(氨氮回收率分別是78.7%和79.6%，磷的回收率分別是96.6%和97.6%)，且相差不大，說明非低溫條件下溫度對氮磷回收率影響不大。因此，在實際應用時，應考慮低溫環境運行時的保溫措施以提高氮磷的回收效率。

2.1.4 多因素正交試驗優化

(1)氮磷回收效果

根據單因素影響試驗，選取pH、Mg∶N、P∶N以及攪拌速度為影響因素，采用L9(34)正交表安排四因素三水平試驗方案。各影響因素水平設置及試驗經過如表4所示。

正交試驗的氨氮回收率介于68%～81%，磷回收率在75%以上，采用極差分析法對氮磷回收效果進行分析，結果如表5所示。從正交試驗結果可以看出，pH值對磷酸銨鎂沉淀法回收氮磷的影響最大，其次是P∶N摩爾比，這一結果與前人結論相近[22]。氮回收的最優組合條件為pH=10.5，Mg∶N∶P=1.2∶1∶1.1，攪拌速度為100 r/min。而pH=11，Mg∶N∶P=1.2∶1∶0.9，攪拌速度為100 r/min時磷的回收效果最佳。在氨氮回收最優組合下，Mg∶N∶P的摩爾比為1.2∶1∶1.1，稍過量的鎂源和磷源有助于氮回收[23]，但磷源反應不完全造成出水中磷含量較高，此時氮磷回收率分別為80.3%和87.9%；在磷回收最優組合下，Mg∶N∶P摩爾比為1.2∶1∶0.9，磷源不足且鎂源過量，過量的鎂源或氮源都促進鳥糞石的生成[21]，提高磷的回收率，此時磷回收率高達99.3%，但氨氮回收率僅為69.3%。相比而言，氨氮回收的最優條件下氮磷回收率均在80%～90%，更適宜同時回收氮磷。

表5 正交試驗結果極差分析

(2)沉淀物特性分析

在500倍的放大條件下的SEM圖像如圖3所示。

2.2 pH值調節方式對磷酸銨鎂法回收源分離黃水中氮磷的影響

2.2.1 pH調節方式對氮磷回收效果的影響

由正交試驗結果可知，pH是影響磷酸銨鎂法氮磷回收效率的關鍵因素。在僅調節黃水初始pH的運行工藝下，當初始pH值為8～10.5時，體系反應結束后的pH值均有所降低，導致鳥糞石結晶過程不能充分進行，工藝優化后反應結束仍有N和P殘留(107 mg/L和84 mg/L)。因此，本研究對反應結束后體系的pH值均調回至9，不再添加鎂源和磷源，繼續以150 r/min攪拌20 min，考察pH值調節方式對氮磷回收的強化作用。

反應過程中隨著鳥糞石的生成伴隨有H+的產生，反應體系中的pH值變化和調堿用量如表6所示。

表6 反應體系中pH值的變化

初始pH值為8～10.5時，體系pH下降較為明顯。最佳初始pH為10.5，氨氮和磷的回收率為78.7%和96.6%，體系中剩余氮磷的含量分別為107 mg/L和84 mg/L。改變pH值調節方式后，黃水中氮磷回收率如圖4所示。

初始pH值為8～10.5時，氮磷的最終回收率均都有明顯提高，氨氮回收率均高于81%，磷回收率均高于94%，初始pH值為11和12時，氮磷的最終回收率與首次結束時的回收率基本一致，磷回收率高于94%，但氨氮回收率較低，均小于80%。與只調節初始pH值的方法相比，兩次調節pH的方式對氮磷的回收率提高較為明顯，兩次調節pH為9時，氮磷的回收效率可達到82.6%和94.5%，反應結束后黃水中剩余氮磷的含量進一步降低，約為100 mg/L和20 mg/L，其耗堿量與僅調節pH為10.5時相差不大，因此在實際應用中可通過改變pH值的調節方式強化氮磷的回收。

2.2.2 不同初始pH及不同pH調節方式下沉淀產物的特征分析

通過對比單因素試驗和正交試驗的優化結果，pH是磷酸銨鎂法工藝的關鍵影響因素，pH調節方式的優化可以強化氮磷的回收效率。基于氮磷回收效率和沉淀特性的考慮，在相同的設備條件和鎂源磷源投加條件下，兩次調節pH為9的方式，可以獲得較高的氮磷回收效率和較好的鳥糞石晶體。

3 結論

(1)pH和Mg∶N∶P摩爾比是影響源分離黃水氮磷回收的關鍵因素，攪拌速度的最佳范圍是100～150 r/min，攪拌時間為20 min。

(2)單因素實驗獲得最佳操作條件為pH=10.5，Mg∶N∶P=1.1∶1∶1，氮磷回收率分別為78.7%和96.6%；正交實驗的最佳操作條件為pH=11，Mg∶N∶P=1.2∶1∶1.1，氨氮和磷回收率可達到80.3%和87.9%。

(3)兩次調節pH至9，Mg∶N∶P=1.1∶1∶1的條件下，氮磷回收效果優于單因素和正交最佳操作條件下的氮磷回收效果，分別可達82.6%和94.5%。

(4)沉淀的主要成分是磷酸銨鎂，晶體呈棒狀，純度較高，含有大量的Mg、P、O元素，沉淀中含有少量的磷酸鎂鉀、氫氧化鎂等雜質。

(5)為高效回收源分離黃水中的氮磷，需投加鎂源和磷源，因此如何進一步降低運行成本是磷酸銨鎂沉淀法未來研究的重要方向。