微電解—EGSB—生物增濃工藝處理聚酯廢水試驗研究

王 坤，王忠泉，秦樹林，劉臣亮，管敏琳

(煤科集團杭州環保研究院有限公司，浙江 杭州311201)

0 引言

聚酯Polyethylene terephthalate (PET)是由多元醇和多元酸縮聚反應產生的聚合物，性能優異、用途廣泛，可用于加工合成纖維、薄膜、塑料制品等[1]。我國年產聚酯量超過4 000萬t，聚酯生產過程中伴隨著大量的廢水排放，此廢水中的污染物包含多元醇、乙醛、甘醇、酯類、苯系物及其降解中間產物和低聚物，具有COD濃度高、成分復雜、波動大、呈酸性、生物可降解性差等特點[2]。目前，許多學者研究了不同技術處理聚酯廢水，包括好氧處理、厭氧處理、芬頓氧化等等[3-5]。通常，聚酯廢水采用直接生化處理效果并不理想，對微生物沖擊較大，經氧化預處理降低污染物濃度和毒性后進入生化系統更為可行；而常用的芬頓氧化技術需要在較低的pH條件下進行，額外增加了藥劑成本。相比之下，微電解氧化反應更適用于聚酯廢水偏酸條件下通過Fe與C的電位差在廢水中產生電化學氧化反應，利用Fe的酸性腐蝕和氧化作用能同時提升聚酯廢水的pH和同步去有機污染物，更適合作為預處理工藝。目前針對聚酯廢水的生化工藝多采用常規厭氧好氧生物組合工藝，與常規生化工藝相比，厭氧顆粒污泥具有粒徑大、沉降快、生物菌落豐富、降解效率高、產氣效率高，同時能耐受較高濃度和較大負荷廢水的優勢，是聚酯廢水生化處理的更佳選擇。本研究將采用微電解聯合厭氧顆粒污泥處理高濃度聚酯廢水，考察其處理效果，為高濃度聚酯廢水提供更穩定高效的處理工藝。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣與活性污泥

實驗水樣取自浙江某聚酯材料生產廠污水站調節池(混合水樣)，聚酯廢水COD=5 000～8 000 mg/L，BOD=600～1 100 mg/L，pH=4.0～5.6，水質情況如表1所示。

表1 聚酯廢水微電解預處理不同條件下對COD的去除效果

注：a反應停留時間1 h，氣水比5∶1；b填料填充率70%，氣水比5∶1；c填充率70%，反應時間1h。

厭氧顆粒污泥取自杭州某啤酒廠UASB反應器底部，VS/TS=70.4%；好氧活性污泥取自二沉池回流污泥，VS/TS=84.3%。

1.2 實驗裝置及方法

1.2.1 微電解氧化預處理

微電解反應為序批式，微電解填料為橢球顆粒狀(粒徑=2～5 cm)，由碳粉、鐵粉、粘結劑和催化劑在隔絕氧氣條件下高溫燒結而成，燒結溫度1 000～1 100 ℃。填料使用前用pH為4的硫酸溶液清洗，再用聚酯廢水浸泡過夜，實驗主要考察填料填充率、反應時間、曝氣強度對聚酯廢水處理效果的影響，由于聚酯廢水本身呈酸性，因此反應過程不調節pH。微電解后廢水用NaOH調節pH至8.0左右，經絮凝沉淀后取上清液為出水。

1.2.2 生化處理實驗

經微電解處理后的難降解工業廢水進入厭氧處理系統(如圖1所示)，厭氧處理采用膨脹顆粒污泥床(EGSB)反應器，反應器總有效容積10 L，初始污泥濃度為20 g/L，HRT為12 h，內回流比為15∶1，水力上升流速為3.2 m/h，厭氧顆粒污泥接種前活化一周，進水時投加0.1%(v/v)的生活污水作為顆粒污泥生長的微量元素。EGSB出水流入好氧生物增濃反應器，好氧反應器有效容積8 L，內部填充40%顆粒載體填料NC-5ppi，初始接種污泥濃度5 g/L，控制DO>4.0 mg/L，好氧出水經沉淀池泥水分離后排出，沉淀池污泥回流至好氧池，回流比2∶1。

1.3 分析方法

COD采用國標重鉻酸鉀滴定法測定(CODCr)，BOD采用接種稀釋法(HJ 505—2009)測定(BOD5)，污泥粒徑采用激光粒度分析儀測定，實驗數據均為兩次測定平均值。

2 結果與討論

2.1 微電解氧化處理影響因素

微電解對污染物的氧化主要依靠鐵與碳的電位差，在電解質溶液中發生原電池反應，產生電子的轉移，在有氧條件下形成羥基自由基·OH。羥基自由基具有極強的氧化性，與大多數有機污染物發生氧化反應，從而降低廢水的COD。

根據表1中數據可以發現，微電解填料的填充比對COD的去除效果影響較大，填充比越高，COD去除越明顯，主要原因是填料越多，發生電化學反應越充分，產生的·OH量也就越多，在填料填充率達到80%時，微電解對聚酯廢水COD去除率為41.9%。同時，微電解反應時間越長，COD去除率越高，從數據可以看出微電解對聚酯廢水污染物的降解主要集中在反應前30 min。此外，曝氣量對微電解反應具有一定的影響[6]，曝氣量過小，則產生的·OH數量少，對污染物降解效率較低；曝氣量過大，多余的氧氣阻礙電子在水中的傳遞，限制自由基的產生，不利于污染物降解[7-8]。試驗結果顯示，聚酯廢水的微電解預處理氣水比為3∶1較為合適。在最優條件下進行多次聚酯廢水的微電解試驗，結果顯示在填充率80%、氣水比3∶1、反應時間1 h條件下，出水平均pH由3.86升高至5.73，平均進水COD=5 438 mg/L、B/C=0.18，出水平均COD達到2 855 mg/L、B/C=0.34(表2所示)。聚酯廢水COD得到大幅降解的同時可生化性顯著提升，這主要是由于微電解對酯類和苯環類的水解、氧化使得難降解污染物向可降解污染物轉變。

表2 優化條件下微電解處理聚酯廢水效果

2.2 EGSB聯合好氧生物增濃工藝處理聚酯廢水

聚酯廢水經過微電解預處理后(反應條件為：停留時間1 h，氣水比3∶1，填充率70%)進入EGSB反應器，水中污染物在厭氧顆粒污泥作用下實現降解去除。從圖2中數據可以看出，試驗條件下，厭氧顆粒污泥對聚酯廢水COD降解效果顯著，1～8 d EGSB的出水COD雖然較高，但在逐步降低，這主要是因為運行初期的厭氧微生物正處于適應階段，活性尚未恢復。EGSB反應器在運行8 d后穩定，生化穩定期出水COD平均去除率達到62.9%。較高的COD去除率主要是由于前端的微電解預處理大幅提升了廢水的可生化性，為厭氧顆粒污泥的生長和形成提供了有利條件。厭氧顆粒污泥對聚酯廢水中有機污染物的去除主要包括以下途徑：(1)厭氧顆粒污泥的吸附作用，水中的帶電有機物被吸附在顆粒污泥表面；(2)厭氧顆粒污泥分泌的胞外酶對有機物的水解和分解作用，部分有機污染物滲入厭氧顆粒污泥內部被內部產酸菌和產甲烷菌利用分解；(3)小分子有機物通過厭氧微生物的主動運輸進入細胞內，作為厭氧菌的碳源被利用。

從顆粒污泥平均粒徑可以看出(圖3)，EGSB運行初始一周，平均粒徑從1.42 mm降至1.02 mm，造成該現象的原因可能由以下三個方面：(1)由于較高的水力剪切力破壞了原有顆粒污泥的結構導致其粒徑減小[9]；(2)聚酯廢水中的未被完全氧化處理部分難降解物質抑制了厭氧微生物的代謝[10]；(3)微生物生長的微量元素不足導致顆粒污泥應激反應釋放較多的胞外聚合物破壞了原有的顆粒結構[11]。運行一周以后出水COD在逐步穩定在800～1 000 mg/L左右，到反應器運行結束，顆粒污泥的平均粒徑增加到1.14 mm，粒徑并未進一步降低，這表明厭氧顆粒污泥逐漸適應了聚酯廢水水質特點與較高的水力剪切力，正在逐漸恢復原有的顆粒形態。

好氧段對聚酯廢水的COD去除效果也較為明顯，平均去除率達到89.8%，出水COD穩定小于300 mg/L。同時測定好氧污泥濃度可以發現，系統運行穩定后填料內部生物膜較厚，總的污泥濃度達到9.4 g/L(如圖4所示)，比初始接種泥量提升了近一倍。這主要是因為：(1)親水性生物載體的存為好氧微生物提供了較好的附著生長環境，容易形成較厚的生物膜；(2)較高的填料比表面積有助于填料上微生物的分布和聚集；(3)微電解預處理后的聚酯廢水B/C明顯提升，為好氧微生物的生長提供了有利條件；(4)厭氧顆粒污泥降解了聚酯廢水中的大部分COD，降低了好氧段的負荷也是好氧段高COD去除的保證[12-15]。

3 結論

通過研究“微電解+厭氧顆粒污泥+好氧生物增濃”工藝處理高濃度聚酯廢水，可以得出以下結論：

(1)微電解預處理工藝在填料填充比80%、氣水比3∶1、反應時間大于1 h條件下，對聚酯廢水COD去除率可達40%以上，同時能有效提升廢水B/C；

(2)厭氧顆粒污泥能較好的針對預處理后的聚酯廢水，EGSB反應器能較好的維持厭氧顆粒污泥的形態，在EGSB水力停留時間12 h，水力上升流速3.2 m/h時，其平均COD去除率達62.9%；

(3)填料填充40%、HRT=9.5 h時，好氧生物增濃反應器能有效的富集微生物達到9 g/L以上，經好氧段處理后的聚酯廢水出水平均COD為229 mg/L，明顯優于納管標準。