枸杞農藥安全使用技術研究進展及發展趨勢

（1.寧夏大學農學院，寧夏 銀川 750021；2.中國石油寧夏石化公司，寧夏 銀川 750029）

寧夏是中國枸杞的主產區，栽植面積已接近6萬 hm2，占全國的45%，加工轉化率達25%。由于枸杞病蟲害種類多、常多發、頻發，6-9月采果期是用藥最多的時期，長期以來防治枸杞病蟲害主要依賴化學方法。因此，枸杞農藥安全使用技術成為影響枸杞產品質量安全、制約枸杞產業發展的關鍵。20世紀90年代，枸杞農藥殘留研究開始，農藥安全使用技術研究在寧夏等枸杞主要產區逐步展開。經過長期的技術積累，近年枸杞農藥安全使用技術研究已經有了全面的提升。

自1998到2018年，枸杞農藥安全使用技術研究已逾20年。本文對其研究內容進行了簡要回顧和展望：①通過多年研究，國內相關科研單位已經建立了所有枸杞農藥品種的農藥殘留檢測方法，包括有機磷、有機氯、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊脂、煙堿類、大環內酯類化合物等農藥的方法。經歷了由單一品種到多個品種的快速檢測。檢測的標準由國內標準上升至國際標準、歐盟標準。②由一般殘留檢測，過渡到對農藥品種的殘留動態研究。研究結果不僅進行枸杞農藥殘留風險、產品品質影響的評估分析研究，還向生產和銷售者推薦枸杞農藥合理使用濃度和劑量、安全使用時間間隔期、使用次數、最高使用殘留限量等內容。③研究領域也有了拓展，在枸杞農藥降解方式研究中已開展了晾曬和烘干處理、微生物、臭氧輔助紫外線降解等探索性研究。本文在最后展望了枸杞農藥安全使用技術研究的趨勢。

1 枸杞農藥殘留檢測方法的建立

1.1 有機磷檢測方法

2004年，茍金萍等[1]對枸杞常用15種有機磷農藥——敵敵畏、樂果、氧化樂果、甲拌磷、殺螟硫磷、久效磷、內吸磷、倍硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲胺磷、甲基對硫磷、毒死蜱、殺撲磷和乙酰甲胺磷在枸杞干果中有機磷殘留測定方法進行了篩選實驗。2006年，李莉等[2]采用分散固相萃取-氣相色譜-質譜法快速凈化測定枸杞中12種農藥殘留，建立了簡便、快速測定多殘留檢測方法。2010年，劉東靜[3]利用氣相色譜和質譜聯用（GC-MSn）技術，建立了枸杞藥材中包括60余種有機磷類農藥在內的100種農藥殘留的檢測方法。

1.2 有機氯檢測方法

1998年，張艷[4]采用GC-ESD測定法對枸杞使用農藥三氯殺螨醇殘留進行了分析。2007年，梁林軍等[5]對中草藥甘草和枸杞中有機氯農藥六六六（BHC）和滴滴涕（DDT）的7種異構體殘留量同時進行了氣相色譜分析。

1.3 氨基甲酸酯類檢測方法

2011年，張艷等[6]建立了同時測定枸杞中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、3-羥基克百威、涕滅威、克百威、抗蚜威和甲萘威8種氨基甲酸酯類農藥殘留的液相色譜-串聯質譜（LC-MS/MS）檢測方法。

1.4 擬除蟲菊脂檢測方法

2008年，楊紅兵等[7]采用氣相色譜法同時檢測枸杞中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯5種擬除蟲菊酯類農藥。2016年，方翠芬等[8]建立了枸杞有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯和三唑類等23種農藥殘留量的GC-MS/MS測定方法。

1.5 煙堿類化合物檢測方法

2007年，李建華等[9]采用氣相色譜法檢測了枸杞中啶蟲脒殘留量。2010年，劉東靜[3]利用氣相色譜和質譜聯用GC-MSn技術，建立了枸杞藥材中擬除蟲菊酯類和煙堿類17種、殺菌劑13種、殺螨劑5種、殺線蟲劑2種、除草劑3種的農藥殘留檢測方法。2016年，林祥群等[10]建立了氣相色譜-質譜法檢測枸杞中28種農藥殘留的分析方法。

1.6 大環內酯類化合物檢測方法

2007年，王曉菁[11]建立了高效液相色譜法分析枸杞中吡蟲啉、阿維菌素殘留量的方法。

枸杞農藥殘留檢測方法經過了2個發展階段：①1990—2005年，研究集中在有機磷、有機氯、氨基甲酸酯類農藥殘留物檢測。②2005年以后，研究集中在枸杞中擬除蟲菊脂、煙堿類、大環內酯類化合物殘留物檢測。其發展過程和枸杞田間農藥的使用狀況相輔相成。目前，國內相關科研單位已經建立了所有枸杞農藥品種的農藥殘留檢測方法，經歷了由單一品種檢測到多個品種的快速檢測。檢測的標準由國內標準上升至國際標準、歐盟標準。

2 枸杞農藥殘留檢測及殘留動態檢測結果的應用

2.1 枸杞農藥殘留檢測結果的應用

農藥殘留檢測相對于農藥殘留動態檢測，其待測枸杞樣品中農藥濃度和劑量一般是未知的，取樣地點和時間跨度較大，采樣數量也較多。其殘留檢測結果適用于進行枸杞農藥殘留風險、農藥效果、農藥質量、產品品質影響的評估等分析研究。

2.1.1 農藥殘留風險評估

2015年，張艷等[12]對寧夏產區330個枸杞樣本中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯和聯苯菊酯農藥殘留進行監測，評估了該類農藥的殘留風險。2017年，喬浩等[13]對采自柴達木地區枸杞農藥殘留慢性膳食攝入風險和急性膳食攝入風險進行評估，其中27種農藥慢性膳食攝入風險和急性膳食攝入風險均很低。2016年，陳霞等[14]開展了新疆枸杞農藥殘留及重金屬污染物風險評估，檢測的34種農藥中有12種農藥檢出殘留，明確砷、鉛、鎘為重點防控因子。2017年，王瑩等[15]對擬除蟲菊酯類農藥的累積暴露風險進行評估。對40份不同來源不同產地的枸杞樣品的332種農藥殘留進行測定，枸杞擬除蟲菊酯類農藥的累積攝入風險雖然較小，但由于其檢出率較高，應持續保持對樣品的監控。2009年，魏淑花等[16]對寧夏中寧縣土壤樣品中的5種近年常用有機磷農藥的殘留量進行了檢測和分析。毒死蜱的檢出率達41.67%，對硫磷的檢出率為8.33%。

2.1.2 對產品品質影響的評估

2010年，任斌等[17]研究了10% WP吡蟲啉對枸杞果實中次生物質類胡蘿卜素、黃酮和多糖、總糖含量的影響。藥后1、7、14 d的黃酮、多糖、總糖含量有依次增加的趨勢，類胡蘿卜素有降低的趨勢。隨著稀釋倍數的增加，黃酮、多糖、總糖含量有增加的趨勢，而類胡蘿卜素含量有降低的趨勢，但都以1 800倍液最高。

2.2 枸杞農藥殘留動態檢測結果的應用

枸杞農藥樣品中的殘留動態變化檢測，其待測樣品試驗中的初始農藥濃度和劑量一般經預先設計，初始農藥濃度和劑量是已知的，同時對取樣的地點和時間是有嚴格限定的，采樣數量也有限定。檢測結果適用于向生產和銷售者推薦農藥合理的使用濃度和劑量、安全的使用時間間隔期、使用次數、最高使用殘留限量等內容。

2.2.1 有機氯類殘留動態

1999年，張艷等[18]對寧夏枸杞產區三氯殺螨醇殘留及殘留動態進行了研究。三氯殺螨醇在枸杞上的原始附著量在1.5 mg/kg以下，半衰期為5～4 d，農藥消解較快，殘留量低，施藥20 d后消解率達90%以上。2012年，胡曉嵐等[19]在枸杞田噴施15%噠螨靈乳油。一次施藥推薦劑量和加倍劑量下，藥劑的降解半衰期分別為0.65、0.63 d，2次施藥可以明顯提高噠螨靈在枸杞中的殘留量。1次施藥的田塊，鮮果的采集可以在施藥24 h和3 d后進行；2次施藥的田塊，鮮果的采集在第2次施藥7 d后進行。應用推薦：三氯殺螨醇半衰期為5～4 d，施藥20 d后消解率才達90%，不推薦在采果期使用。15%噠螨靈乳油1次施藥鮮果的采集在3 d后進行，2次施藥7 d后進行。

2.2.2 有機磷類殘留動態

2005年，張怡等[20]研究了40%毒死蜱乳油在枸杞果實內的殘留動態和最終殘留量。半衰期為2.87～3.15 d。2012年，胡曉嵐等[21]檢測了吡蟲啉和毒死蜱兩種殺蟲劑在果實中的殘留變化。吡蟲啉推薦劑量和加倍劑量下半衰期分別為3.9、4.3 d，毒死蜱半衰期分別為1.4、1.1 d，安全間隔期（PHI）分別為7.6、12.1 d。應用推薦：40%毒死蜱乳油，使用濃度800倍。1次施藥鮮果采摘安全間隔期7 d，2次施藥采摘安全間隔期12 d。

2.2.3 擬除蟲菊脂殘留動態

2012年，張艷等[22]評價了高效氯氰菊酯在枸杞的殘留動態，在寧夏、青海、新疆3地進行殘留動態試驗。在鮮果中的半衰期為5.2～6.5 d，在干果中的半衰期為4.8～8.8 d。在枸杞中最大殘留限量（MRL值）推薦值為1 mg/kg。2016年，李建領等[23]研究了螺螨酯在枸杞鮮果、干果中的消解動態。在鮮果中的半衰期為6.9～11.2 d，在干果中的半衰期為8.5～0.4 d，屬于易消解農藥。鮮用枸杞的安全間隔期為5 d以上，制干枸杞的安全間隔期為21 d以上。應用推薦：高效氯氰菊酯使用濃度1 500～3 000倍，鮮果的采摘間隔期7 d以上。24%螺螨酯使用濃度4 000倍，鮮用安全間隔期為5 d以上，制干安全間隔期為21 d以上。

2.2.4 煙堿類化合物殘留動態

2005年，張怡等[24]研究了2.5%吡蟲啉可濕性粉劑在枸杞果實內的殘留動態和最終殘留量。半衰期為2.42～3.71 d，在使用濃度2 000倍、施藥2次的情況下，最后1次施藥距收獲間隔期7 d。2009年，周峰等[25]研究了啶蟲脒在枸杞中的殘留動態。半衰期為2.16 d，枸杞的安全采收間隔期為5～9 d。2012年，張艷等[26]評價了吡蟲啉在枸杞上的殘留動態，寧夏、內蒙古和甘肅同時進行殘留動態試驗。鮮果上的半衰期為3.0～3.4 d，干果上的半衰期為2.9～5.0 d，吡蟲啉在枸杞中最高殘留限量（MRL值）推薦值為1 mg/kg。

應用推薦：10%吡蟲啉使用濃度2 000倍，鮮果采摘安全間隔期5～9 d。

2.2.5 大環內酯類化合物殘留動態

2007年，張怡等[27]研究了1.8%阿維菌素乳油在枸杞果實內的殘留動態和最終殘留量。在6、12 mg/L濃度下，半衰期為1.34～1.50 d，推薦劑量使用對枸杞果實的食用是安全的。在使用濃度6 mg/L、施藥2次的情況下，最后1次施藥距收獲間隔期7 d，在枸杞果實內未檢出。應用推薦：1.8%阿維菌素乳油使用濃度1 500～3 000倍，鮮果采摘安全間隔期7 d。

上述枸杞殘留動態研究結果給出了農藥的合理使用濃度劑量、安全的使用時間間隔期、使用次數、最高使用殘留限量等內容。但是，提高枸杞農藥安全使用技術的水平，最終要依靠提高枸杞病蟲害預報水平，只有隨時準確掌握了枸杞病蟲害在田間的變化情況，才能同時提高防治質量，將枸杞田間農藥使用量減下來，使枸杞農藥安全使用技術得到真正提高。

3 枸杞農藥降解方式研究

近年，枸杞農藥安全使用技術研究領域有了新的拓展，如通過晾曬和烘干處理降解農藥、分離篩選出可降解農藥的優勢菌種、利用臭氧輔助紫外線降解農藥等均顯示出良好的應用前景。

2016年，張艷等[28]將枸杞鮮果經脫蠟后自然晾曬和烘干，吡蟲啉和氯氰菊酯在推薦施藥劑量下可降解10%～70%。2015年，劉暢等[29]在枸杞土壤中分離篩選出一株可高效降解農藥啶蟲脒的細菌AC04，經口灌胃試驗小鼠的行為和進食均正常，無急性致毒作用，無皮膚致敏性。大鼠30 d喂養試驗中，各項指標均正常，無明顯的中毒癥狀或不良反應。2015年，張榮等發明了一種臭氧輔助紫外線降解枸杞啶蟲脒和吡蟲啉農藥殘留的技術[30]。紫外線強度為450～900 μW/cm2，照射4～12 h；其內分布1.5～3.5 mg/m3的臭氧，可有效降解枸杞中啶蟲脒和吡蟲啉農藥殘留。

4 枸杞農藥安全使用技術發展趨勢

目前，農藥殘留的識別和量化通常依賴于氣相色譜法、高效液相色譜法、氣/液相色譜-質譜聯用法以及毛細管電泳法等傳統方法。今后建立農藥殘留在線、高靈敏度、高選擇性、簡單高效、低成本的農藥殘留快速檢測方法和技術是農藥殘留檢測的發展方向，如可選擇酶抑制法、免疫分析法、光譜法以及各種生物傳感器等新方法和技術。未來檢測儀器也將會朝著小型化和集成化、多通道檢測、無線通訊方向發展，提高快速檢測方法和儀器的穩定性和可靠性是必然趨勢。今后，不同的農藥降解方式將得到開發與應用，借助熱能、光能等物理降解方法、微生物等生物降解方法對枸杞農藥殘留進行降解應用將更普遍。