室內空氣苯污染的治理研究

解凌遠 宋月 李欣昱

摘? ?要：本文結合Hückel規則、價鍵理論、共振雜化理論具體闡述了苯環具有特殊穩定性的原因。同時以分子軌道理論為基礎，結合實際反應的條件對苯環發生化學反應的必要條件做出分析，得出反鍵軌道上有電子填入可以使苯活化并促使苯發生氧化、加成反應的結論。基于此又對苯在大氣中的氧化機理進行探究，從熱力學和動力學層面得出苯在大氣中降解的主要產物，并對后續反應可能產生的物質進行了推測。針對室內空氣中的苯，闡述了幾種主要治理手段的機理，并從成本、操作難度等方面對其除苯效果進行評價，建議采用聯合技術可以達到良好的治理效果。

關鍵詞：室內空氣苯? 氧化降解機理? 治理方法

中圖分類號：X512? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2020）03（a）-0113-03

1? 室內空氣污染概述

1.1 室內空氣污染現狀

隨著社會的不斷進步，生產生活中可能對環境空氣造成污染的來源不斷增多，室內空氣污染嚴重威脅到了人類的生活[1]。經證實空氣污染可能誘發多種疾病，包括呼吸道感染，心臟病和肺癌等。短時間暴露于強污染環境中或長時間處于低水平污染中均會對人體健康造成損傷[2]。室內空氣污染的威脅已經超過室外，其已經成為威脅人類健康的十大問題之一[3]。

1.2 研究意義

苯是室內空氣常見污染物中毒性最強的，大量存在于涂料、膠黏劑、油漆等材料中[4-5]。少量吸入會造成頭暈、頭痛、四肢乏力、視力衰減。長期處于高濃度的苯污染中會損害人體神經系統，并可能引發血液疾病、器官衰竭及細胞癌變等嚴重疾病[4，6]。室內環境中苯的來源主要是吸煙導致的煙霧、溶劑、油漆、染色劑、圖文傳真機、墻紙、地毯、合成纖維和清潔劑等。研究苯的性質及其反應機理，對于深入探究苯的降解具有重要意義;對比現有空氣凈化方法，篩選除苯效果最好的凈化技術對室內空氣污染的治理同樣效果顯著。

2? 苯的化學反應及其轉化機理

2.1 苯的穩定性及反應條件

苯環具有芳香性，一個苯環分子擁有六個π電子，符合（4n+2）規律，現在普遍應用Hückel規則解釋其特殊芳香穩定性，并且認為離域π鍵的形成是很多苯參與的有機反應的推動力;同時也有觀點認為苯環的π電子是定域的，苯分子的芳香性來源于碳環分子骨架周圍電子自旋的對稱偶合[7]，前種解釋更被普遍接受。

根據價鍵理論：苯中的碳原子是sp2雜化，形成三個σ鍵;未雜化的六個p軌道形成大π鍵，π電子高度離域，電子云密度高度平均化，體系能量降低體系變得穩定[8]，即苯不易發生氧化、加成反應。Linus Pauling提出的共振雜化理論認為，苯擁有共振雜化體是苯環非常穩定的原因，也直接導致了苯環的芳香性[9]。根據分子軌道理論，苯環上的六個p電子組成六個分子軌道，其中包含三個成鍵軌道和三個反鍵軌道。基態狀態下，六個p電子都處于成鍵軌道中;在電子接受光照等形式的能量后，成鍵軌道上的電子將發生躍遷，進入反鍵軌道，分子體系能量升高，穩定性降低，化學活性增大，該狀態下苯環可以發生異構化、加成、氧化等反應，苯環結構易被破壞[10]。由此可以初步得出結論：想要發生苯環上的加成或氧化反應，需要先使苯環活化，即反鍵軌道上有電子填入。

如果通過加熱的方式將苯的成鍵軌道上的電子轉移到反鍵軌道上去，則所需溫度過高，如苯吸收汞燈（254 n m）的紫外線，這個能量相當于60000℃的熱能[11]。這種反應條件在正常室內環境中很難達到，所以在真實反應中，首先發生的是苯吸收電子生成C6H6-負離子，C和H的7個分子軌道中，6個電子處于成鍵軌道上，反鍵軌道填入1個電子[10]，此時的苯分子類似于激發態的苯，反應活性相比于基態大大提高。由此可以得出結論，苯環可以被破壞的關鍵因素就是反鍵軌道上存在電子。

由于苯環上沒有其余取代基，六個氫原子又都等價，即使吸收一個電子填入反鍵軌道，對于整個苯環來說，電子云密度依然很平均，因此在溫和的室內環境中，依靠自然條件降解苯是很難實現的。相比于自然降解，苯在光照、堿金屬還原等條件下，電子云密度發生更大改變，不均勻程度更大，其碳環骨架的電子自旋對稱偶合變得不完全，這為人工處理空氣中的苯提供了理論基礎。

2.2 苯的大氣氧化及其機理

苯在大氣中發生的氧化反應一般由羥基自由基引發[12]，然后與空氣中的氧氣發生加成反應，生成過氧自由基，或者通過奪氫生成酚類物質。苯的降解由羥基自由基引發，主要有兩個反應通道，（1）OH自由基加成到苯環上形成OH加合物（2）OH自由基奪取苯環上的一個氫原子，形成苯的過氧自由基。在大氣環境條件下，相比于奪氫過程，對苯環加成這一途徑更占優勢[13]。

苯-OH加合物也可以與NO，NO2等發生化學反應，但由于大氣中O2的濃度遠遠高于NO和NO2的濃度，故雖然苯-OH加合物與O2的反應速率遠小于與NO和NO2的反應速率，苯-OH加合物與氧氣的反應依然是主要的通道。與氧氣反應的兩個途徑中，奪氫過程的速率常數比加成過程低了一個數量級，但是實驗證明苯-OH加合物與O2的加成反應是可逆的，所以奪氫過程產生的苯酚是苯在大氣中降解的主要產物。

Volkamer等通過實驗測得苯降解過程中苯酚的產率約為（53.1±6.6）%，Berndt等人通過FT-IR和紫外光譜法測得沒有NOX存在的情況下，苯酚的產率約為（61±7）%。Volkamer 和Alvarez在實驗中還觀察到了乙二醛和丁烯二醛，它們的生成可能來自于過氧自由基的后續反應。

3? 室內空氣苯污染的防治措施

3.1 傳統凈化技術

3.1.1 過濾技術

過濾技術廣泛應用于各類空氣凈化器。高效空氣過濾網（HEPA）是目前常用的空氣凈化器過濾網，由于過濾材料的孔隙較大，難以攔截分子態污染物，如揮發性苯等小分子物質;若降低孔徑，過濾設備的運行阻力增大，能耗高，且需定期更換過濾網，故常與其他技術結合使用。

3.1.2 物理吸附技術

物理吸附法利用活性炭等多孔類、比表面積較大的吸附劑對室內空氣中的有害物質進行吸附捕獲，從而凈化室內空氣[14-15]。目前物理吸附技術主要為活性炭吸附技術和負離子吸附技術。物理吸附法成本低廉，操作方便，是較為常用的室內空氣凈化方法。但吸附劑材料存在失活和容量限制等問題[16]，洗脫、再生過程釋放污染物易導致二次污染[14]。

3.1.3 植物凈化技術

植物凈化技術成本低廉，選擇性多，凈化作用持久，無二次污染且具有觀賞性[17]。植物體吸附吸收揮發的苯系物，經木質化作用將其儲藏在新的組織結構中，或通過酶的催化作用轉化為難揮發的有機酸化合物[18-19]。倪菲菲[19]等學者綜述了綠色植物對室內空氣污染物凈化作用相關方面的較新研究，提出目前國內外關于植物對苯等室內污染物凈化缺少實際空氣污染的復合條件下的研究，且植物研究品種相對集中，分子生物學的上凈化機理仍需深入探究。

3.2 新型凈化技術

3.2.1 催化氧化技術

催化氧化技術具有低能耗、工藝流程簡單且環境友好等優點，有較高的使用前景。目前應用于室內污染降解的催化材料主要為過渡金屬氧化物和貴金屬負載型催化劑[20]。李佳琪[20]學者針對貴金屬基催化劑研究其結構、形貌與催化劑性能的關系，提高了單位貴金屬催化劑的催化效率。趙艷磊[16]綜述兩類催化劑的研究進展，對比其降解機理和催化性能，提出制備低成本并在較低溫度下降解室內污染物的非貴金屬催化材料是主要研究方向。

3.2.2 光催化技術

光催化技術利用半導體材料的能帶結構特性，在光輻射下產生自由基和活性氧，將有機污染物分解為水和二氧化碳[22]。納米TiO2氧化能力強，理化性質穩定且無毒，為目前研究應用最廣泛的光催化材料[21]。徐創霞[22]等學者綜述了光催化技術在室內空氣凈化中的研究進展，提出目前在光催化材料上已獲得較高的研究成果，但在合成設計上仍存在理論指導缺乏、成果未實用化等問題。且如何提高光催化材料的催化性能從而避免有毒中間產物的產生是待解決的問題[21]。

3.2.3 低溫等離子體技術

低溫等離子體技術通過放電過程中產生的大量活性粒子與揮發性有機化合物反應，從而轉化為無害物質，此技術具有應用范圍廣、吸收速率高、操作簡易等優點，且對低濃度污染氣體中的揮發性有機化合物有較高的分解率[23]。但該技術在分解污染物的同時會產生臭氧等副產物，引起二次污染，應用到家用空氣凈化器中還需做人體安全測試以及相應的二次污染處理[24]。

3.3 綜合應用

室內空氣凈化的實際應用中多使用綜合技術。胡秀峰[14]等綜述了不同空氣凈化技術的凈化效果并對北京市場主流品牌的空氣凈化器進行統計，得出以下結論：吸附凈化技術、光催化技術和等離子體技術針對分子態污染物，對苯等揮發性有機物的去除效果較顯著;所有統計品牌均應用了過濾及吸附技術，催化、靜電或等離子體技術使用率較低，幾乎所有品牌凈化器對苯的去除率達到90%以上。

4? 結語

室內空氣污染的威脅已經超過室外，其已經成為威脅人類健康的十大問題之一，其中苯的降解治理方法受到越來越多的研究。由于苯的大氣氧化過程復雜多變，副反應較多，大部分中間產物依舊沒有結果，故降解機理仍然有待深入探索。而苯的不同凈化技術均有其優劣勢，針對苯的特性選擇多技術聯合應用，取長補短，以達到良好的治理效果。相較于空氣流通、過濾、吸附等傳統處理技術，低溫等離子體、光催化等新型技術針對室內苯污染雖有更高的降解效率，但在成本、催化劑合成、副產物安全性等方面仍存在一定問題，且多處于實驗研究層面，未能實用化，故深入研究其降解苯的反應機理，優化技術方案，降低成本，將新型技術與傳統技術結合并將成果實用化可能為未來研究的主要方向。

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