Ni摻雜ZIF-65復合材料的制備及其電催化析氧性能

趙志敏 丁佳衛 段慧宇 朱榮妹 龐 歡

(揚州大學化學化工學院，揚州 225009)

0 引 言

隨著人類生產與生活的發展，能源供求已經難以滿足現代社會高速發展的需求。現有能源的開發與轉化以及由此帶來的環境問題日益嚴峻，這促使科學家們致力于開發新的綠色、經濟、可持續的替代能源。在眾多生產清潔高效能源的方式中，析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)的電催化技術起著關鍵的作用，并在電化學應用中具有實際意義。OER是一個四電子-質子耦合反應，由于步驟繁冗以及其動力學上的阻礙，要實現其反應速率的提高，需要高效的催化劑[1]。二氧化釕、二氧化銥可以高效地加速OER反應[2-4]，雖然它們性能優良，但其高昂的價格與較低的儲量極大地限制了它們在工業上的廣泛應用。為了解決這一問題，科研工作者深入研究了各種非貴金屬催化劑，比如過渡金屬氧化物、氫氧化物、碳納米材料、金屬有機骨架(metal-organic framework，MOF)及其衍生物等[5-10]。

沸石咪唑酯骨架結構材料 (zeolitic imidazolate framework，ZIF)作為金屬有機骨架材料的一類重要分支，它的高比表面積、超高孔隙率以及結構的可調節[11-12]使其不論是在存儲還是催化等領域都以壓倒性的優勢成為近些年興起的熱門材料，被廣泛地應用于各大領域，例如催化、儲能、選擇性檢測等[13-15]。

實驗和理論結果證實，金屬離子的摻雜對于材料的性能有增強作用，Yin等提出將鐵加入到鈷氧化物多孔納米板中以達到協同輔助蝕刻[16]。這種增強作用可能是由于鐵精確地摻入到鈷氧化物基體中，調節了電子結構，使過量中間體具有良好的吸收能，并形成更多的氧空位，從而獲得良好的動力學和高OER性能。可見，金屬離子的摻雜會產生一系列的自旋和電荷效應。2種金屬耦合的協同作用和互補性可以使材料產生豐富的氧化還原反應，極大地影響衍生材料的催化性能，也有利于電化學應用。

在此，我們采用簡單的化學沉積法成功合成了ZIF-65并對其進行了鎳的摻雜，探討了在ZIF-65中摻雜鎳對于提高OER電催化活性的可行性。結果表明相比于ZIF-65，Ni摻雜ZIF-65在堿性介質中對OER的電催化性能有明顯的提高，其在測試過程中顯示出較小的電阻，較低的過電位以及較小的Tafel斜率。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

室溫下，將2 mmol四水合乙酸鈷溶解到10 mL甲醇中，靜置30 min后得到溶液A，同時將4 mmol二甲基咪唑溶解到10 mL DMF中靜置30 min后得到溶液B。在攪拌過程中將溶液A快速加入到溶液B中，室溫下繼續攪拌30 min后離心收集，并用甲醇洗滌，室溫干燥最終得到暗紅色固體ZIF-65。

室溫下，將0.2 mmol六水合硝酸鎳和1.8 mmol四水合乙酸鈷同時溶解到10 mL甲醇中，靜置30 min后得到溶液C。在攪拌過程中將溶液C快速加入到上述方法制得的溶液B中，室溫下繼續攪拌30 min，離心收集，并用甲醇洗滌，室溫干燥最終得到摻雜Ni的ZIF-65的暗紅色固體。

1.2 材料結構表征

采用Zeiss_Supra55場發射掃描電鏡(FESEM，5 kV)完成了對樣品形貌、尺寸以及組分的表征。采用德國Bruker AXS公司生產的D8 Advance多晶X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)完成了對樣品的物相及組成分析，其輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，電壓為 40 kV，電流為 100 mA，掃描范圍 5°～80°。采用美國Thermo Scientific公司生產的ESCALAB 250Xi X光電子能譜儀(XPS)測定樣品表面元素的存在及價態形式。采用Tecnai G2 F30場發射透射電鏡(HRTEM)對樣品的晶格以及元素分布進行表征。

1.3 電化學測試

使用Al2O3作為拋光劑，將玻碳電極在鹿皮絨上進行拋光處理，用乙醇超聲清洗干凈待用。稱取5 mg活性物質于試劑管中，隨后加入335 μL蒸餾水、665 μL 的乙醇和 70 μL 5%(w/w)的萘酚，將試劑管置于超聲波清洗儀中超聲分散1 h。用適當量程的移液槍移取5 μL均勻分散液到潔凈的玻碳電極表面，室溫下干燥后作為工作電極待用。

析氧反應是在上海辰華儀器有限公司生產的CHI660D工作站上完成的，使用的是標準三電極體系，以石墨棒作為對電極，Hg/HgO電極作為參比電極，活性材料修飾的玻碳電極作為工作電極。我們在1 mol·L-1KOH電解液中進行了循環伏安(CV)、線性掃描伏安(LSV)、交流阻抗以及雙電層電容等電化學性能的測試，探究了ZIF-65以及Ni摻雜ZIF-65的OER電催化性能。

2 結果與討論

2.1 ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的表征結果

由XRD圖中峰形可知(圖1)，ZIF-65與Ni摻雜ZIF-65的晶體結構極為相似，且與模擬峰基本吻合(CCDC：1506975)[17]。

圖1 ZIF-65、Ni摻雜ZIF-65以及ZIF-65的模擬峰的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZIF-65，Ni-doped ZIF-65 and simulated peaks for ZIF-65

制備流程如圖2a所示，這項工作中合成的ZIF-65的形貌為六邊形花狀結構(圖2(b～d))，這與先前文獻報道的正十二面體相比體現出一定的新穎性[18]。通過共沉淀法摻入Ni元素之后，形貌發生較大變化，如圖 2(e～g)所示，呈 6～7 μm 左右粒徑均勻的十面體。由于Ni2+和Co2+具有相似的離子半徑和配位環境，所以在合成過程中，ZIF-65中的Ni2+可以被Co2+部分取代。元素分布的能量色散X射線光譜儀圖 (EDX)也證實了C、N、O、Co和Ni元素的存在(圖 2(h～l))，而且 Ni在 ZIF-65中分布均勻。

圖2 (a)ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的合成流程示意圖;(b～d)化學沉淀法合成的ZIF-65 SEM圖;(e～g)Ni摻雜ZIF-65的SEM圖;(h～l)Ni摻雜ZIF-65的EDX元素映射圖Fig.2 (a)Schematic of the synthesis process of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65;(b～d)SEM images of ZIF-65 synthesized by chemical precipitation method;(e～g)SEM images of ZIF-65 doped with Ni;(h～l)EDX mappings of nickel-doped ZIF-65

圖3 ZIF-65中的(a)Co2p以及Ni摻雜ZIF-65中(b)Ni2p和(c)Co2p的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Co2p(a)in ZIF-65 and(b)Ni2p and(c)Co2p in Ni-doped ZIF-65

為了解所得材料的表面組成和氧化態，對ZIF-65以及Ni摻雜的ZIF-65進行了XPS測試，結果如圖3所示。在Co2p區域觀察到了Co2+的2個特征峰(圖3(a))，結合能為781.3和797.1 eV，分別對應于Co2p1/2和Co2p3/2，這證明在ZIF-65中鈷是以Co2+的形式存在[19]。圖3(b)是Ni摻雜ZIF-65的XPS譜圖，在Ni2p區域可以看到有Ni2+的2個特征峰，結合能為855.5和872.3 eV，分別對應于Ni2p1/2和Ni2p3/2，這表明Ni成功摻雜到ZIF-65中[20]。圖3(c)表明鈷的存在狀態與ZIF-65中的一致，都為Co2+。

2.2 ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的電化學測試

為了解ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的OER催化性能，我們以1 mol·L-1KOH為電解液，在活性材料的負載量為0.35 mg·cm-2時，使用CV法和LSV法等手段在傳統的三電極體系中進行了一系列電化學測試。圖4(a)是ZIF-65和Ni摻雜ZIF-65在掃速為20 mV·s-1時的CV圖，其中0.15 V左右出現的較為明顯的氧化還原峰是由Co2+和Co3+的氧化還原過程引起的。在摻入Ni之后，氧化還原電位發生了正移，這可能是因為Ni的摻入引起了電子轉移。

根據方程E(vs RHE)=E(vs Hg/HgO)+0.059pH+0.098[6]，所有電位都校準為相對于可逆氫電極的電位。LSV曲線通過線性CV法得到，掃描速率為20 mV·s-1。

在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位是OER催化活性的另一個關鍵指標[21]。由圖4(b)可知RuO2的過電位是407.0 mV，與購買的商業催化劑RuO2相比，純ZIF-65催化性能較好，過電位為351.0 mV，而Ni摻雜ZIF-65則具有更低的過電位(316.3 mV)，這表明Ni摻雜ZIF-65的電催化性能得到了較大的提高。可見鎳鈷之間的電子轉移有利于催化反應的進行，鎳的摻入提高了其催化氧析出反應的活性。此外，電化學阻抗測量可用來分析2種電催化劑的界面電阻(圖4(c))。與純ZIF-65相比，Ni摻雜 ZIF-65具有更小的電阻，這也揭示了Ni摻雜ZIF-65在OER催化過程中具有優異的電荷轉移能力。Tafel斜率是關鍵電化學性能參數，它為OER機制(特別是OER動力學的闡明和速率決定步驟)提供了深入的信息[22-23]。3種催化劑的Tafel斜率如圖4(d)所示，ZIF-65的 Tafel斜率為 164 mV·dec-1， 而 Ni摻雜ZIF-65的Tafel斜率為106 mV·dec-1，遠小于商業的RuO2催化劑(173 mV·dec-1)。這表明在相同的電流密度下，Ni摻雜ZIF-65在催化OER反應的過程中所需要的過電勢最低，且在過電位變化的較小范圍內，電流密度增加較快，這意味著良好的電催化動力學。因此，該測試結果表明了Ni摻雜ZIF-65具有更高的OER催化速率。此外，在一個連續的反應中，Tafel斜率越小表明該反應的速率決定步驟出現在電子轉移反應即將結束的時候，這往往是良好電催化劑的標志。

圖4 (a)掃描速率為20 mV·s-1時ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65在1 mol·L-1KOH水溶液中中的CV圖;(b)掃描速率為 5 mV·s-1時，在 1.0 mol·L-1KOH 電解質中 RuO2、ZIF-65和Ni摻雜 ZIF-65的LSV極化曲線;(c)ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65的電化學阻抗譜;(d)由LSV極化曲線得到的3種催化劑的Tafel曲線Fig.4 (a)CV curves of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65 in a 1 mol·L-1KOH aqueous solution at a scan rate of 20 mV·s-1;(b)LSV polarization curves of RuO2，ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65 at a scan rate of 5 mV·s-1in 1.0 mol·L-1KOH electrolyte;(c)EIS spectra of ZIF-65 and Ni-doped ZIF-65;(d)Tafel curves of three catalysts obtained from LSV polarization curves

為了進一步探究ZIF-65及Ni摻雜ZIF-65催化劑的催化活性，我們對催化劑的電化學活性表面積(ECSA)進行了探究，而ECSA通常與電化學雙層電容(Cdl)呈正相關[24]。通過對圖5中沒有發生氧化還原反應的區間進行循環伏安掃描，然后計算得到對應的 Cdl。 ZIF-65 的 Cdl值為 4.04 mF·cm-2，與 ZIF-65 相比，Ni摻雜 ZIF-65 的 Cdl值(10.93 mF·cm-2)相對較高(圖5(c))，這表明Ni摻雜ZIF-65有更高的ECSA和更多活躍的催化位點，從而更有利于OER催化反應的進行。除此之外，催化劑的穩定性是衡量催化劑性能的重要指標，由圖5(d)中電流密度隨時間變化的曲線可知，在15 000 s的連續時間內，Ni摻雜ZIF-65的響應電流的保持率出現了明顯的降低，這說明了該催化劑的穩定性還有很大的提升空間。

圖5 (a)ZIF-65在0.3～0.4 V區間內不同掃速下的CV圖;(b)Ni摻雜ZIF-65在0.35～0.45 V區間內不同掃速下的CV圖;(c)由CV掃描估算得到的2種催化劑的Cdl;(d)Ni摻雜ZIF-65的穩定性Fig.5 (a)CV curves of ZIF-65 with sweep speed from 5 to 100 mV·s-1in the range of 0.3～0.4 V;(b)CV curves of Ni-doped ZIF-65 with a sweep speed from 5 to 100 mV·s-1in the range of 0.35～0.45 V;(c)Electrochemical Cdl of two catalysts estimated by CV;(d)Stability of Ni-doped ZIF-65

3 結 論

綜上所述，我們通過簡單的化學沉積法合成了形貌新穎的ZIF-65。并利用Ni2+和Co2+相似的離子半徑以及配位環境在制備過程中成功將鎳均勻地摻入到ZIF-65中，得到了具有不同形貌，較小尺寸的Ni摻雜ZIF-65催化劑。得益于鎳鈷之間的協同作用，即鎳和鈷之間高效的電荷轉移能力，使Ni摻雜ZIF-65具有更高的電化學活性。一系列實驗結果證明，Ni摻雜ZIF-65具有更好的OER電催化效率。這為OER高效非貴金屬電催化劑的開發開辟了新的道路，也加深了我們對ZIF系列的材料應用范圍的理解。

致謝：這項工作得到了國家自然科學基金項目(No.NSFC-21901221)，江蘇省自然科學基金青年項目(No.BK20190870)以及揚州市綠揚金鳳人才項目的支持。感謝揚州大學測試中心提供的技術支持。