基于偏最小二乘法的新疆杏可溶性固形物含量的無損檢測

2020-06-21 15:35:06姜萌微丁文文王蕊

江蘇農業科學 2020年9期

姜萌微丁文文王蕊

關鍵詞：杏;可溶性固形物;近紅外光譜;偏最小二乘法;無損檢測

杏是新疆南部的特色果樹之一，具有適應性強、管理容易、果實早熟的特點，常以杏麥間作、杏棉間作，因其經濟效益高、生態效益明顯等特性，被廣泛種植。根據2018年新疆統計年鑒可知，新疆杏種植面積已達111 246 hm2，產量達933 088 t，成為當地農民重要的經濟來源。庫車小白杏是新疆重要的地方品種，其果實卵圓形、呈黃白色，果面光滑無毛，肉質較細，纖維素含量少，品質上乘，是鮮食及加工的優質杏品種[1]。

近紅外光譜（NIRS）分析技術具有簡單、快速、準確、無損以及定量檢測等優點[2]，現已廣泛地應用在桃[3]、蘋果[4]、梨[5]、櫻桃[6]、蜜橘[7]、葡萄[8]等新鮮果品內在品質檢測。但是，目前針對杏的品質鑒定仍舊采用破損法[9]，并且關于杏的采摘、分級、分選也同樣依靠人工經驗判斷的方法。然而，依靠人工經驗判斷的方法易受主觀因素影響，誤差大、效率低。因此，采用無損檢測技術鑒定新疆杏內部品質，建立一系列杏果實品質評價方法，對杏生產、加工銷售過程具有重要的實踐意義。新鮮果品的可溶性固形物含量是判斷其成熟度、商品性的重要指標之一。本研究旨在建立基于近紅外光譜的庫車小白杏可溶性固形物含量的檢測模型，以期為便攜式光柵掃描光譜儀在1 000～1 800 nm波長范圍內無損檢測可溶性固形物含量提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

挑選個體均勻、無任何碰傷的100個成熟果實樣品，將樣品用流水洗凈后用蒸餾水沖洗2次，然后放于試驗室自然晾干。為排除溫度及其他環境因素對試驗結果的干擾，將樣品置于室內，保持室溫。

1.2 試驗設備

SupNIR-1500聚光科技便攜式光柵掃描光譜儀[聚光科技（杭州）股份有限公司]，PAL-1Cat.No.3810型數字手持折射儀（日本Atago公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 近紅外光譜采集采用近紅外光譜無損檢測儀采集近紅外光譜，其波長范圍為1 000～1 800 nm，波長準確性±0.2 nm，波長重復性≤0.05 nm，光譜分辨率≤12 nm，雜散光<0.15%。光譜掃描前檢查儀器排除其他因素干擾進行調試，預熱30 min后采集果實的光譜。采集樣本光譜時，光源距果實表面的垂直距離約為2 cm，在果實橫徑最大處進行光譜采集。同一果實樣品完成1次光譜采集后將其旋轉180°采集另一果面光譜信息，共采集得到200個光譜信息。

1.3.2 可溶性固形物含量測定用數字手持折射儀測定100個樣本的可溶性固形物含量。分別測定與采集光譜相應位置的果肉漿液可溶性固形物含量，求得每個樣本平均值作為樣品可溶性固形物含量的真實值。

1.3.3 光譜預處理與模型的建立首先將采集的果實可溶性固形物含量的光譜信息與測定的可溶性固形物含量數據導入TQAnalyst 8.0光譜分析軟件。再通過使用求導、標準正態變量變換、多元散射校正等方法對光譜進行預處理，利用設置模型參數，剔除異常光譜，選擇預處理方法，從而確定主因子數。采用偏最小二乘法建立校正模型。定標模型精度的評價用定標建模的相關系數，校正集標準偏差和預測集標準偏差作為評價指標，以定標建模的交互驗證均方根誤差[10]，確定最佳主因子數以優化模型參數[11]，再通過預測集標準偏差來評價模型的預測精確度，得到最優模型。

2 結果與分析

2.1 庫車小白杏可溶性固形物含量

由表1可知，樣品的可溶性固形物含量變異范圍是13.50%～20.30%，其包括了庫車小白杏可溶性固形物含量的基本特征。通過該范圍可實現基于近紅外光譜可溶性固形物含量的數學模型建立及依據此范圍內可溶性固形物含量信息進行模型校正。同時，樣本間變異系數為0.070 2，能夠直接反映所選取樣本的均一性，確保所建立模型的準確性和穩定性。

2.2 光譜數據預處理

將庫車小白杏的測定樣本原始光譜中4個異常光譜剔除，得到的光譜見圖1，橫坐標為波長，波長范圍是1 000～1 800 nm，保證了該區域光譜波長的準確性?？v坐標為光譜吸光度，光譜吸光度范圍為0.6～1.9，吸光度范圍越大，可用于檢測樣品的線性范圍也越大。以波峰來看，在全波范圍內該光譜曲線的特征光譜為1 450 nm，此范圍各個樣本具有相同的吸收峰，但可溶性固形物含量不同吸收峰的吸光度存在差異。

由圖1可知，在全波段1 000～1 800 nm范圍內，光譜在1 450 nm附近雖有特征峰但不明顯，未出現明顯波峰，難以判斷特征光譜區域。其中，因測定時環境掌控的差異、樣品個體大小、表面光度及表皮厚度等噪聲因素影響，致使原始光譜出現光譜重疊現象。

光譜數據預處理前建立的數學模型見圖2，該模型相關系數為0.603 90、校正集標準偏差為0933、預測集標準偏差為1.08、最佳因子數為6。未處理光譜所建立的模型相關系數較低，其預測能力和穩定性較差。因此，須對原始光譜進行預處理后，才能實行進一步的光譜分析得到準確的數學模型。

采集樣品光譜后，獲取近紅外漫反射光譜信息，利用TQAnalyst 8.0軟件對光譜進行光譜預處理。光譜預處理方法包括標準化、平滑、求導、標準正態變量變換、多元散射校正等，這些方法可以單獨使用也可以結合在一起使用[12]。比較各方法優缺點后總結得出，多元散射校正可用于消除理想中的線性散射影響，標準正態變量變換與多元散射校正的目的基本相同;標準正態變量變換可用來校正樣品因顆粒散射而引起的光譜的誤差[13];導數處理可以消除基線漂移，提供比原光譜更高的分辨率和更清晰的光譜輪廓變化[14]。同時，對光譜分別使用多元散射校正、標準正態變量變換、求導及混合的預處理方法分別優化模型，則通過建模的相關系數越大，校正集標準偏差及預測集標準偏差越小，模型的預測能力和推廣能力越好來評價預處理效果。

因此，本試驗在通過使用多元散射校正、標準正態變量變換及求導的光譜預處理方法后，比較各方法光譜預處理所得模型相關系數，校正集標準偏差及預測集標準偏差。得到一階導數混合標準正態變量變換法和一階導數混合多元散射校正法2種預處理方法比單一的預處理方法具有更好的效果。

由表2可知，采用一階導數混合多元散射校正法和一階導數混合標準正態變量變換法的校正集標準偏差及預測集標準偏差分別為0.215、0.456，均比預處理前校正集標準偏差（0.933）、預測集標準偏差（1.080）的模型預測的穩定性好，同時相關系數也較處理前更優。且預處理的2種方法都可降低噪聲影響，校正基線漂移，提高檢測精度以獲得特征光譜。同時，采用一階導數混合多元散射校正法和一階導數混合標準正態變量變換法所建立的數學模型，二者校正集標準偏差、預測集標準偏差相同，但一階導數混合標準正態變量變換法相關系數達到0.964 45，其建立的模型更優。因此本研究采用一階導數混合標準正態變量變換法作為最優光譜預處理方法。

由圖3可知，利用一階導數混合標準正態變量變換法預處理后的光譜數據與光譜圖1比較，波長范圍為1 000～1 800 nm時，1 380、1 140 nm處吸收峰具有明顯的特征值。預處理后減弱光的基線不穩定等影響，比原光譜的分辨率更清晰。由此說明，該方法對降低光譜誤差有一定效果。

2.3 確定最佳因子數

如何正確選取模型所需因子的數量（即主成分數）直接影響該模型的質量，選擇的主成分數太小會出現擬合不足的結果;若選擇的主成分數太大，導致過擬合，降低模型的質量[15]。因此，正確選取主因子數對保證定量模型預測穩定性非常重要。本研究對近紅外光譜進行偏最小二乘法分析，選用交互驗證方法，通過交互驗證均方根誤差和預測殘差平方和的數值關系，確定最佳的因子數。由交互驗證均方根誤差和預測殘差平方和越小，證明模型的穩定性越好，預測能力越強為標準。通過比較主因子數為1～10模型中的交互驗證均方根誤差值，確定其最小時對應的主因子數為最佳因子數，由圖4可知，交互驗證均方根誤差隨著主因子數的增加呈先上升后下降然后平緩上升的趨勢，當主因子數為4時，交互驗證均方根誤差達到最低值。因此，確定4為最佳因子數。

2.4 偏最小二乘法建模

利用偏最小二乘法建立關于庫車小白杏可溶性固形物含量的檢測模型。偏最小二乘法采用校準試樣組確定參數，在計算過程中沒有經過任何矩陣求逆運算，所以計算誤差小，準確度高，運算速度快[16]。運用偏最小二乘法進行數據處理與優化，通過誤差最小化建立最適模型。隨機選擇112個數據作為校正集，20個作為驗證集，剔除異常數據與差異較大的數據共68個，在1 000～1 800 nm波長之間利用偏最小二乘法建立模型。如表3所示，20個驗證集的真實值、預測值及絕對誤差。由表3可知，20個驗證集的可溶性固形物含量的真實值在160%～18.0%之間，數據具有一定的代表性，而絕對誤差范圍為±0.85%，可以看出模型的穩定性和預測能力較好。

利用TQAnalyst 8.0軟件處理的數據，再通過偏最小二乘法得到的最適模型見圖5，橫坐標為庫車小白杏可溶性固形物含量的真實值，縱坐標為預測值，這2個變量成線性關系，且112個校正集及20個驗證集均勻地分布于直線的周圍，則模型的相關性較好。偏最小二乘法建模，模型相關系數為 0.964 45、校正集標準偏差為0.215、預測集標準偏差為0.456，得到最優模型。

3 結論與討論

本研究利用近紅外光譜分析技術檢測了100個庫車小白杏的可溶性固形物含量，波長范圍為 1 000～1 800 nm，首先進行光譜預處理，再利用偏最小二乘法構建檢測模型，得出以下結論：（1）采用多元散射校正、標準正態變換、一階導數等多種方法對光譜進行預處理，可優化模型、提高預測效果。（2）建立近紅外光譜可溶性固形物含量預測模型，選取最佳因子數為4時，模型相關系數達到最大值，為0.964 45，校正集標準偏差和預測集標準偏差值較小，分別為0.215、0.456，此模型穩定性好，預測效果優。（3）近紅外光譜分析技術可以準確、迅速、無損地檢測小白杏的可溶性固形物含量，為新疆栽培杏果品的內部品質檢測提供科學依據和技術支持。

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