濕法消解-ICP-MS 法測定蠔油中的鉛含量

劉超，景贊，呂雪梅，代雨心

（1.樂山市食品藥品檢驗檢測中心，四川樂山 614000；2.樂山師范學院，四川樂山 614000）

蠔油是以蠔汁為原料，輔以糖、食鹽、改性淀粉、增稠劑等精制而成的高級調味品[1]。蠔油營養豐富，含有多種微量元素和氨基酸，用途廣泛，適合烹制多種食物；因此，正逐漸成為人們廚房中不可或缺的調味料。而蠔油的制備原料牡蠣主要生活在近海地區，位置穩定、流動性小，它們在濾食水中生物的同時也會將水體中的污染物聚集在體內，導致體內重金屬含量升高[2]。近年來，隨著工業的發展，海洋尤其是近海被工業廢水污染，海水中的重金屬尤其是鉛含量日益升高，鉛是一種具有蓄積性的元素[2]，長期食用含有鉛的食品會造成慢性鉛中毒，嚴重時還會引起血色素缺少性貧血、血管痙攣高血壓等疾病，特別是對兒童的生長和智力發育具有較大的影響[4-6]。我國食品衛生標準中鉛元素的含量有著明確的限量[7]。所以對蠔油中重金屬鉛含量的檢測很有必要。

食品中鉛含量的測定方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[8]、電感耦合等離子體質譜法[9]、原子熒光光譜法[10]、二硫腙比色法[11]等。雖然石墨爐原子吸收法、原子熒光光譜法具有較高的靈敏度，但由于蠔油是高鹽調味品，受基體中大量鹽類的干擾，背景較高，需要加入基體改進劑才能實現準確分析[8]，測定方法較為復雜。鑒于此，本文利用ICP-MS 儀采用基體匹配和內標法顯著降低了基體中大量鹽類干擾和背景值，使方法簡便、準確[12]。本試驗以同是貝類的扇貝作為質控樣，采取濕法消解-ICP-MS 法測定蠔油中的鉛含量，避免了高鹽類樣品背景干擾，運用正交試驗優化了消解方法中的各個條件。

1 材料與方法

1.1 試劑

硝酸，優級純，成都市科隆化學品有限公司提供，CAS：7697-37-2。30%過氧化氫，優級純，成都市科龍化工試劑廠提供，批號為2015031601。高氯酸，優級純，天津政成化學制品有限公司提供，批號：20170301。

1.2 標準物質

鉛，國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，批號為GSB 04-1742-2004。鉍（Bi），國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，批號為GSB 04-1719-2004。扇貝質控樣，地球物理地球化學勘查研究所提供，批號為GBW10024（GSB-15 扇貝），鉛含量為0.12 mg/kg。

1.3 濕法消解

準確稱取粉碎的扇貝質控樣0.8 g，置于50 mL 燒杯中，加入適量內標溶液，并加入10 mL 硝酸和2 mL 高氯酸，蓋上表面皿，浸泡過夜，在可調式電熱爐上消解，消解條件為120 ℃消解45 min、升至180 ℃消解直至冒出大量白煙（由于濃硝酸易揮發，期間補加5 mL 硝酸溶液）、且消解液無色透明，之后溫度升至200 ℃趕酸至燒杯內剩余1～2 mL 液體時停止，冷卻后用0.5%硝酸溶液將消解液轉移至50 mL 塑料容量瓶中，用0.5%硝酸溶液定容，混勻備用，同時做空白試驗。

1.4 鉛含量測定

準確稱取適量粉碎的扇貝質控樣，加入適量內標溶液，按1.3 的方法消解樣品，同時做空白試驗，待上機測定。試驗采用內標法，以Bi 作為內標元素對鉛元素進行校正，鉛濃度依次為0、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L。以Pb 響應值/Bi 響應值為縱坐標，Pb 濃度為橫坐標作標準工作曲線。將消化好的試樣溶液上機，以Pb 響應值/Bi 響應值帶入標準工作曲線，計算消解液中鉛的濃度，按照稱樣量及稀釋倍數計算出樣品中的鉛含量。

1.5 濕法消解單因素試驗

影響濕法消解的因素主要有加熱溫度的控制、樣品稱樣量、硝酸加入量、高氯酸加入量。樣品稱樣量設置為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g，消解溫度設置為140、160、180、200 ℃，硝酸加入量設置為6、8、10、12、14 mL，高氯酸加入量設置為0.5、1、2、4、6 mL，每次優化一個變量，做雙平行，計算質控試樣中的鉛含量。

1.6 濕法消解正交試驗

通過單因素試驗可知，消解溫度的控制、試樣稱樣量、硝酸加入量、高氯酸加入量對消解影響較大。本試驗以消解溫度的控制、試樣稱樣量、硝酸加入量、高氯酸加入量為單因素，以扇貝中鉛含量為指標做四因素三水平正交試驗，試驗設計見表1。

表1 濕法消解正交試驗設計Table 1 Orthogonal test for wet digestion

1.7 ICP-MS 條件

等離子體氣流速：14.5 L/min；輔助氣流速：1.2 L/min；測點數：3；采樣深度：8.0 mm；射頻功率：1 300 W；分析時間：0.1 s；霧化器流量：0.9 L/min；樣品提升量：1.0 mL/min。

2 結果與分析

2.1 稱樣量對質控樣中鉛含量測定的影響

表2 稱樣量對質控樣中鉛測定的影響Table 2 Effect of sample mass on determination of lead in controlled sample

由表2 可以看出，隨著稱樣量的增加，質控樣鉛含量先升高后降低。這是因為稱樣量越小，前處理過程損失越大；當稱樣量為0.8 g 時，鉛含量最高，為0.091 mg/kg；當稱樣量為1.2 g 時，由于樣品含高鹽，所添加的硝酸量和高氯酸量不足以徹底消解，測定值反而降低，此時消解液呈棕褐色且渾濁。綜上，樣品稱樣量選擇0.8 g。

2.2 消解溫度對質控樣中鉛含量測定的影響

表3 消解溫度對質控樣中鉛測定的影響Table 3 Effect of digestion temperature on determination of lead in controlled sample

由表3 可知，隨著消解溫度的增加，質控樣中鉛含量先升高再降低。這是因為溫度過低，無法將扇貝完全消解，且空白值大，導致數值偏低；消解溫度過高，扇貝樣隨酸霧揮發一起帶出，消解液幾乎蒸干，導致樣品測定值偏低，由數據分析可知，濕法消解過程，初期易采取較低的溫度，待瓶內棕色煙霧退去，溫度升高趕走了產生的大量白色煙霧，將硝酸、高氯酸、氮氧化合物徹底去除干凈，以免殘留的酸影響試驗結果。綜上，消解溫度選擇180 ℃。

2.3 硝酸加入量對質控樣中鉛含量測定的影響

表4 硝酸加入量對質控樣中鉛測定的影響Table 4 Effect of nitric acid addition on determination of lead in controlled sample

由表4 可知，隨著硝酸加入量的增加，質控樣鉛含量為先升高后下降。這是因為在硝酸加入量較低時，消解液幾乎蒸干，且空白值增大，導致樣品測定值偏低；當加入量過高時（12、14 mL），過量的硝酸稀釋了高氯酸，同時也降低了高氯酸的氧化性。綜上，硝酸加入量選擇10 mL。

2.4 高氯酸加入量對質控樣中鉛含量測定的影響

表5 高氯酸加入量對質控樣中鉛測定的影響Table 5 Effect of perchloric acid addition on determination of lead in controlled sample

由表5 可以看出，隨著高氯酸加入量的增加，質控樣鉛含量先升高后降低。這是因為在低加入量時，消解不徹底，導致樣品測得值偏低，且消解時間過長；當加入量過高時，過量的高氯酸沒有完全揮發掉，產生較大背景值。另外，當高氯酸添加量過高時，觀察到劇烈消解，同時沒有完全揮發掉的高氯酸會影響石墨管的壽命。綜上，高氯酸加入量選擇2 mL。

2.5 微波消解正交試驗

表6（見下頁）的正交結果顯示，濕法消解影響因素大小順序為B＞C＞A＝D，即消解溫度＞硝酸加入量＞稱樣量＝高氯酸加入量；最優的組合為A3B2C1D3，稱樣量0.9 g、消解溫度180 ℃、硝酸加入量9 mL、高氯酸加入量2.5 mL，在此條件下進行驗證試驗，質控樣中鉛測定值為0.119 mg/kg，均優于其他試驗組。

表6 濕法消解正交試驗Table 6 Orthogonal test of wet digestion

3 結論

由于耗油是高鹽類樣品，檢測時容易產生背景干擾。試驗采用ICP-MS 法測定耗油中鉛含量，有效避免了高鹽產生的背景干擾，為實現耗油中多種金屬元素的同時檢測奠定基礎。扇貝和牡蠣均屬于高鹽類樣品，目前無法找到牡蠣或者蠔油質控樣，因此試驗采用與牡蠣同屬高鹽類樣品的扇貝作為質控樣，取得了良好效果。此外，試驗還建立了濕法消解-ICP-MS 法測定蠔油中鉛含量的方法，以扇貝粉作為質控樣，采取四因素三水平正交試驗優化了取樣量、消解溫度、硝酸加入量、高氯酸加入量等前處理因素，得出最優組合。結果表明，在取樣量為0.9 g、消解溫度180 ℃、硝酸加入量9 mL、高氯酸加入量2.5 mL 條件下能取得滿意結果。該方法具有操作簡單、準確可靠等特點，適合蠔油中鉛含量的測定。