微納米孔隙中頁巖氣流動與擴散規律

黃文俊, 劉德華, 孫 敬, 朱 祥, 嚴 巡

(長江大學石油工程學院，武漢 430100)

對頁巖氣流動機制的研究是預測頁巖氣藏產能、動態分析和數值模擬的基礎[1]。擴散作為很重要的頁巖氣運移機制，很多學者在此方面做了很多研究。Clarkson等[2]認為在頁巖氣流動過程中，先是裂縫中的自由氣產出，使得基質和裂縫產生壓差，進而基質表面的吸附氣解吸附成為自由氣，引起基質內部與基質表面濃度差，由于濃度差的原因頁巖氣由基質內部擴散到表面；李武廣等[3]的研究表明，在頁巖基質中，氣體以廣義擴散的方式進入壓裂裂縫，為其中氣體提供重要補充；李勇明等[4]的研究認為在頁巖中存在從連續流到分子擴散的流態變化，特別強調擴散作用是頁巖生產的重要機理；Javadpour等[5-6]的研究認為干酪根中氣體的擴散以及干酪根表面氣體的解吸補充了孔隙中的壓力并增加了氣體的產量，氣體的滑脫效應以及Kn擴散增加了頁巖產氣速度。頁巖氣在頁巖儲層中存在多種流動機制。吳克柳等[7]的研究表明在納米孔中，頁巖氣運移以表面擴散為主，是頁巖氣在頁巖儲集層中傳輸的主要機理；段永剛等[8]認為在頁巖孔隙中存在氣體吸附對流動有較大影響，且孔隙越小，孔隙中吸附的氣體的表面擴散對氣體流動貢獻越大；盛茂等[9]建立了以毛管束模型為基礎，考慮分子內擴散、氣體黏性流動以及表面擴散的頁巖氣瞬態流動模型，并且計算了不同孔徑級別下各種流動機理對總質量通量的貢獻程度，認為表面擴散效應是頁巖氣基質流動的主要途徑之一；黃婷等[10]的研究表明頁巖中納米孔孔徑越小擴散流量越大；李俊南等[11]的研究表明在半徑小于10 nm的孔隙中，頁巖氣運移以表面擴散為主；孫仁遠等[12]認為在低壓小孔隙中氣體擴散主要為Kudsen擴散，當壓力、直徑變大時以Fick擴散為主；沈瑞等[13]進行了全直徑頁巖巖心甲烷解析、擴散、滲流耦合實驗，表明頁巖擴散體積流量與入口壓力成線性關系，滲流體積流量與入口壓力成二次函數關系；糜利棟等[14]進行了基于Fick定律的頁巖氣擴散數值模擬研究，建立了干酪根中頁巖氣擴散數學模型。這說明擴散作用是頁巖氣基質運移的主要方式，但頁巖氣在基質中運移時擴散作用的貢獻程度仍需進一步說明。

1 頁巖微納米孔隙中氣體流動機制

楊文新等[15]利用氬離子拋光掃描電鏡方法、壓汞-吸附聯測法以及核磁共振分析法對四川盆地涪陵地區頁巖孔隙結構進行了定性定量研究。研究表明，頁巖儲層中孔隙呈多尺度分布狀態，其中80%以上的孔隙直徑小于20 nm，中孔、微孔均有分布。在接下來的研究中將采用孔徑為3、5、10、50、80 nm的分子膜模擬巖心薄片進行頁巖氣的擴散和流動實驗研究。采用分子膜能很好地克服巖心薄片易碎的特性，同時也能大大縮短實驗周期。頁巖儲集層是一種典型的多孔介質，在頁巖中微納米孔隙極為發育，頁巖氣在頁巖儲集層中以擴散為主，聶百勝等[16-18]以努森數Kn為標準，將擴散分為菲克擴散、努森擴散、過渡型擴散、表面擴散以及晶體擴散。

當努森數Kn不大于0.1時，分子平均自由程λ大于孔隙直徑d，此時甲烷分子在孔隙內運動主要與孔隙壁面碰撞，發生在孔隙中的擴散為努森擴散；當努森數Kn介于0.1～10時，孔隙直徑d與甲烷分子平均自由程λ相近，甲烷分子間碰撞頻次和甲烷分子與孔隙壁面碰撞頻次相近，此時孔隙內發生介于菲克擴散和努森擴散的過渡型擴散；當努森數Kn大于10時，甲烷分子間碰撞占主導地位，孔隙中發生菲克擴散。甲烷分子在微納米孔隙中的擴散模式如圖1所示。

圖1 頁巖氣在微納米孔隙中的擴散模式Fig.1 Diffusion patterns of shale gas in micro and nano-sized pores

2 流動與擴散實驗

2.1 實驗條件

通過自主設計的實驗儀器開展擴散實驗和流動實驗，研究不同孔徑下擴散對頁巖氣運移的貢獻程度。實驗采用自主設計研發的頁巖氣傳輸模擬分析儀。儀器包括恒溫油浴槽(最高溫度可達150 ℃)、巖心夾持器、壓力傳感器(精度為0.01 MPa)、多元氣體增壓系統(最高壓力為60 MPa)、氣相色譜儀(GC-2014)。實驗設計采用孔徑為3、5、10、50、80 nm的分子膜以及自主設計的巖心夾持器模擬頁巖儲層中不同的孔徑條件。實驗所使用的氣體純度均為99.999%。實驗采用甲烷和氮氣測定甲烷氣體擴散量隨時間的變化關系，探究在微-納米孔隙中頁巖氣的流動與擴散機制。實驗在溫度為70 ℃、壓力15 MPa條件下進行。實驗所用頁巖氣傳輸模擬分析儀及氣象色譜儀分別如圖2和圖3所示。

圖2 頁巖氣傳輸模擬分析儀Fig.2 Shale gas transport simulation analyzer

圖3 GC-2014氣相色譜儀Fig.3 GC-2014 gas chromatograph

2.2 實驗流程

實驗流程如圖4所示。實驗過程中甲烷分子通過分子膜上的納米孔從左端的擴散室A在濃度差的作用下運動到右端的擴散室B，針對分子膜的特性，設計了專用于夾持分子膜的固定裝置。分子膜在進行擴散實驗時有效面積為A，分子膜厚度為L，初始時擴散室A和B中甲烷濃度差為ΔC0，第i時刻擴散室A和B的甲烷濃度差為ΔCi，由菲克定律得到甲烷的擴散系數:

(1)

式(1)中：E=A(1/VA-1/VB)/L,cm-2；D為擴散系數，cm2/s；VA為擴散室A的體積，cm3;VB為擴散室B的體積cm3; ΔC0為初始時擴散室A和B中甲烷濃度差，mol/cm3；ΔCi為第i時刻擴散室A和B的甲烷濃度差，mol/cm3；t0為初始時刻，s；ti為第i時刻，s。

圖4 甲烷在微納米孔隙中運移模擬實驗流程Fig.4 Simulation flow chart of methane migration in micro-nano pores

實驗步驟如下。

(1)檢查儀器氣密性，調整實驗溫度達到實驗條件。

(2)將已增壓至實驗壓力的高壓氮氣和甲烷分別導入定容缸中。

(3)打開閥門時高壓甲烷和氮氣進入擴散A室和擴散B室中開始擴散。

(4)從取樣室取出擴散一段時間后的氣體，利用色譜儀分析得到各取樣室氣體組分及濃度。

(5)計算甲烷的擴散系數。

(6)進行流動實驗時，將A室壓力調整至高于B室壓力0.1 MPa，重復步驟(3)～(5)。

相比較于巖心實驗，使用分子膜進行擴散和流動實驗有以下優勢。

(1)分子膜孔隙分布均勻，能準確反映在各直徑孔隙中氣體擴散與流動速度。

(2)頁巖巖心薄片較脆，在進行高壓實驗時易被壓碎，而分子膜韌性較高，即使在高壓環境下也不易發生破損。

(3)分子膜較薄，在進行擴散實驗和流動實驗時極大減小氣體吸附的影響。

3 頁巖氣生產過程中擴散作用的貢獻程度

由上述實驗可以得到在不同擴散(或流動)時長下A室、B室的甲烷濃度，根據菲克定律計算可得甲烷的擴散系數，由于擴散系數表征的是單位時間內通過單位截面積的氣體的量，因此通過比較擴散實驗和流動實驗中甲烷擴散系數的大小，可以得到在不同孔徑孔隙中擴散作用對于甲烷運移的貢獻程度。

3.1 擴散實驗中甲烷的擴散系數

根據圖5得到各孔徑條件下的DE值，進一步計算得到在不同孔徑孔隙中甲烷的擴散系數，如表1所示。

圖5 分子膜擴散實驗中甲烷擴散時ln(ΔC0/ΔCi)與 累積擴散時間的關系Fig.5 The relationship between ln(ΔC0/ΔCi)and cumulative diffusion time of methane in molecular membrane

孔徑/nm擴散系數/(10-9m2·s-1)30.85350.995101.137502.8803.32

從表1中可以看出，隨著孔隙孔徑的增大，甲烷的擴散系數增大，說明孔隙孔徑越大，甲烷分子在其中擴散得越快，這是符合一般認識的。

3.2 流動實驗中甲烷的運移速率

根據圖6得到各孔徑條件下的DE值，進一步計算得到在不同孔徑孔隙中甲烷的運移速率，如表2所示。

圖6 不同孔徑分子膜流動實驗中甲烷擴散時 ln(ΔC0/ΔCi)與累積擴散時間的關系Fig.6 Relationship between ln(ΔC0/ΔCi) and cumulative diffusion time of methane in molecular membrane flow experiments with different pore sizes

孔徑/nm擴散系數/(10-9m2·s-1)31.13751.42101.755018.98023.7

從表2中可以看到，在壓差的作用下，流動實驗測得的各孔隙中甲烷的運移速率相比于擴散實驗有所增大，且在孔隙孔徑大于10 nm后擴散系數明顯增大，這說明隨著孔隙孔徑的增大，甲烷氣體在孔隙中的傳輸由擴散主導逐漸轉變為由壓差引起的流動主導。

3.3 擴散作用的貢獻程度

頁巖作為一種典型的多孔介質，其中主要發育微納米孔隙，甲烷在頁巖儲層中的傳輸包括由濃度引起的擴散和由壓差引起的流動，通過進行擴散實驗和流動實驗，比較擴散實驗和流動實驗中不同孔徑孔隙甲烷的運移的速度，得到甲烷在不同孔徑孔隙中傳輸過程中擴散作用的貢獻率η。

(2)

式(2)中：η為甲烷在微納米孔隙中傳輸過程中擴散作用的貢獻率，%；D擴散為擴散實驗中甲烷在微納米孔隙中上的擴散系數；m2/s；V流動為流動實驗中甲烷在微納米孔隙中的運移速率，m2/s。

在不同孔徑孔隙中擴散作用的貢獻率如表3所示。

孔徑與擴散貢獻率關系曲線如圖7所示。

表3 不同孔徑孔隙中擴散作用的貢獻率

圖7 孔徑與擴散貢獻率關系曲線Fig.7 Relation curve between aperture and diffusion contribution rate

對實驗結果進行分析可以看出，在小于50 nm的孔隙中擴散作用貢獻率與孔徑呈線性關系，孔徑越小，擴散作用貢獻率越大；在大于50 nm的孔隙中擴散作用貢獻率基本不變。

3.4 實際儲層中擴散對氣井產能的貢獻

頁巖氣井生產過程中，頁巖氣由地層流入井筒需要經歷先從基質到裂縫再從裂縫到井筒的輸運過程，而在頁巖氣從基質帶裂縫的過程中，氣體輸運通道主要是儲層中微納米孔隙。在實際頁巖儲層中孔隙結構不均一，孔徑分布范圍較大，孔隙直徑在20 nm以下孔隙占所有孔隙的80%以上。通過擴散實驗和流動實驗可知，在20 nm以下的孔隙中絕大部分的甲烷是以擴散作用來進行運移的，且在50 nm以下的孔隙中擴散作用貢獻率與孔隙直徑呈現出良好的直線關系。孔隙直徑與擴散作用貢獻率的關系為

η=-1.262d+77.759

(3)

式(3)中：d為孔隙直徑，nm。

有研究表明，當孔隙直徑大于250 nm時擴散作用對甲烷的傳輸影響微乎其微。綜上，在實際頁巖儲層中擴散作用對產能的總貢獻率為

(4)

式(4)中：η總為擴散作用對產能的總貢獻率，%；η1為孔徑在50 nm以下孔隙中各孔徑孔隙對應的擴散作用貢獻率，滿足式(3)；η2為孔徑在50～250 nm孔隙中各孔徑孔隙對應的擴散作用貢獻率，約為14%；ad為各孔徑孔隙占總孔隙比例，%。

4 結論

(1)采用分子膜模擬頁巖巖心薄片進行實驗可以克服由于巖心薄片易破碎而無法完成高壓環境下實驗的弊端，同時能大大縮短實驗周期且保證實驗準確度。

(2)在頁巖儲層中，無論是濃度差引起的擴散還是壓差與濃度共同引起的流動，其氣體傳輸速率隨儲層孔隙的孔徑增大而增大。

(3)孔隙直徑越小，擴散作用貢獻率越高，在孔徑小于50 nm的孔縫空間中擴散貢獻率均在14%以上，且貢獻率與孔徑呈線性關系變化，孔隙越小擴散作用貢獻率越高。

(4)在孔徑大于50 nm的孔縫空間中擴散作用貢獻率均在14%左右，且隨著孔隙直徑的增大擴散作用貢獻率變化不大，說明雖然在較大孔徑孔隙中擴散貢獻率不高但仍不可忽略。