采用精密度法評估煤中全硫測定結果不確定度

王 建，殷志源，呂嘉棟，章 靖

(浙江越華能源檢測有限公司，浙江 寧波 315211)

0 引 言

隨著科學技術的進步，檢測設備和檢測方法越來越先進，但受制于事物的隨機性和模糊性，測量結果一般并不能得到被測量的真值[1]。測量結果不確定度可用于表征測量值的可信區間，該可信區間定量描述了該測量結果的質量[2]。檢測實驗室合格評定相關各方對測量不確定度關注與日俱增,ISO/IEC 17025:2017 《檢測和校準實驗室的通用要求》和 CNAS-CL01:2018 《檢測和校準實驗室能力認可準則》均有相關條款規定檢測實驗室對測量結果進行不確定度評定[3-4]。目前國內煤炭檢測領域實驗室大多采用Bottom-up技術中的GUM法評定各檢測項目的不確定度，此方法需考慮檢測全過程不確定度分量，分別評定后進行合成[5]，步驟繁瑣，且容易重復或遺漏不確定度分量。

Top-down技術是近年來從歐美傳入國內評定不確定度的方法，共有4種:精密度法、質控圖法、線性擬合法和經驗模型法[6-9]。此方法從傳入以來就得到了檢測機構的重視，目前已在化學領域廣泛應用。與傳統Bottom-up技術評定不確定度相比，Top-down技術注重長期質量控制數據積累[10-13]，用從整體上反映樣品檢測全過程數據來評定檢測結果的測量不確定度，操作性強，實用而便捷。王小倩[14]等采用Top-down技術中的精密度法評定水中氟化物測定的不確定度，應用不同濃度的能力驗證數據，結合日常質控數據，擬合出不同濃度的不確定曲線，可用于計算日常檢測結果的不確定度，簡化了日常評定工作。

目前Top-down技術評定不確定度在煤炭檢測領域應用還比較少，筆者利用參加的能力驗證數據和日常全硫檢測過程中的質控數據，嘗試采用Top-down技術中的精密度法對煤中全硫測定結果進行不確定評定。

1 試 驗

1.1 試驗設備

紅外測硫儀:力可Truspec-S(2臺)、628S(1臺)；電子天平:賽多利斯 QU INTIX224-1CN。

1.2 試驗簡介

紅外光譜法測定煤中全硫的原理:一定量的煤樣，在氧氣及高溫中燃燒，煤中的各種形態硫被氧化或分解成硫氧化物，經過干燥劑和過濾器除去水分和灰塵后，隨載氣按一定流量進入紅外檢測池檢測二氧化硫氣體濃度，經校準計算，得出樣品中硫的含量[15]。

為確保檢測結果的準確可靠，實驗室不僅定期參加能力驗證，每天在測定過程中還使用標準物質進行核查，確保檢測結果受控。評定不確定度可利用能力驗證數據和日常質控核查數據等，在確認實驗室全硫測量偏倚和精密度處于期望范圍后，合并實驗室間和實驗室內標準差作為其不確定度[16]。

1.3 實驗設計

(1)實驗室參加煤炭科學技術研究院能力驗證，根據能力驗證結果得到實驗室間標準差。

(2)每天試驗的同時對同一質控樣品進行實驗室內重復測定，統計半年的檢測數據，由此計算實驗室內期間標準差。

(3)連續對一煤標準樣品重復測定9次，計算實驗室內重復性標準差。

(4)根據以上數據確認實驗室全硫測量偏倚和精密度是否處于期望范圍內。

(5)確認偏倚和精密度均處于期望范圍內，合并實驗室間和實驗室內標準差評定全硫測定結果不確定度。

2 數據統計分析

2.1 實驗室間標準差

實驗室參加了由煤炭科學技術研究院組織的2019年能力驗證活動，結果見表1。

表1 實驗室參加2019年能力驗證結果
Table 1 Proficiency test results of 2019 for the laboratory

項目St,d/%數據量s(L)/%全硫0.452940.013

參加此次全硫能力驗證的實驗室共有294家，表中St,d為指定值，s(L)為參加能力驗證得到的實驗室間標準差，計算相對標準差為:s(L,rel)=s(L)/St,d=0.013/0.45=0.028 9。

2.2 期間精密度

以標準樣品GBW11107b為質控樣品，在6個月內每天測定煤中全硫，同時對其進行實驗室內重復測定，在測定期間實驗人員、3臺測硫儀隨機輪動，期間3臺測硫儀均已進行維修和曲線標定，耗品批次、標準樣品批次、環境條件等影響因素均自然變化，測定期間標準差作為實驗室內標準差，可從整體上反映樣品測定精密度。結果見表2。

表2 實驗室6個月質控樣品全硫測定結果
Table 2 Total sulfur determination results of 6 months quality control sample for the laboratory

%

(1)

(2)

2.3 實驗室內重復性標準差

對標準物質GBW11101g進行9次重復測定，其標準值St,d(b)=0.46%，根據貝塞爾公式(1)計算其標準差，測定計算結果見表3。

表3 標準物質GBW11101g重復測定結果
Table 3 Repeat measurement results of standard material GBW11101g

測定次數測定結果St,di/%10.4620.4630.4740.4550.4660.4570.4680.4690.45平均值St,d0.458重復性標準差s(w)0.006 7

2.4 實驗室測量過程偏倚控制

核查實驗室偏倚是否受控，比較Δ(標準物質測定結果與標準值之差)與2s(D)，如Δ<2s(D)成立，則認為偏倚受控。根據能力驗證得到的實驗室間相對標準差s(L,rel)=0.028 9和期間精密度相對標準差s(p,rel)=0.012 1，n=7，由公式(3)計算得s(D,rel)=0.029 3。

(3)

2.5 實驗室測量過程精密度控制

2.6 測量不確定度評估

通過以上實驗室數據統計分析，實驗室偏倚和精密度控制有效，測量過程處于統計受控狀態，證明實驗室擁有CNAS和CMA資質，建立有完善的實驗室管理體系，每位實驗人員均經培訓考核合格，實驗室檢測能力能持續保證，所以可用實驗室內標準差s(p,rel)和實驗室間標準差s(L,rel)合并的標準差s(D,rel)作為不確定度urel的估計值。根據2.4結果有:urel=s(D,rel)=0.013 4，計算實驗室全硫測定結果相對不確定度為:Urel=2urel=2s(D,rel)=0.026 8，K=2。

3 結 論

筆者采用Top-down技術中的精密度法評定煤中全硫測定結果的不確定度，通過收集分析日常檢測工作中的質量控制數據和參加能力驗證的數據，在分析確認精密度和偏倚受控后，用實驗室內重復性標準差和實驗室間標準差的合并值，作為煤中全硫測定結果的不確定度估計值。此方法與傳統的Bottom-up技術方法相比，不僅避免重復或遺漏不確定度分量，且計算簡單、操作性強，減少了評估的工作量。評估過程注重實驗室檢測過程的質量控制，能真實反映實驗室內檢測過程和質量控制的整體情況，同時也引導實驗室管理人員設計更加合理、適用的質控計劃。紅外光譜法測定煤中全硫過程中需使用質控樣品或標準樣品核查設備的精密度和準確度，此數據可作為日常質控數據用于計算期間精密度，也大幅減少評定不確定度的工作量。