煤基乙二醇裝置工藝改進與優化

張 釗

(北京石油化工工程有限公司西安分公司，陜西 西安 710075)

乙二醇(Ethylene Glycol，簡稱EG)又名“甘醇”、“1,2-亞乙基二醇”是一種重要的石油化工基礎有機原料，主要用于生產聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、防凍劑、增塑劑、潤滑劑、非離子表面活性劑以及炸藥等，此外還可以用作涂料、照相顯影劑、剎車液以及油墨等行業，用途十分廣泛[1]。乙二醇生產工藝路線主要分為石油法(環氧乙烷水合法)和非石油法，前者缺點明顯依賴石油資源、能耗與成本較高；在非石油法中，煤制合成氣經催化加氫合成乙二醇技術具有成本低、能耗低等優點適應我國缺油、少氣、煤資源相對豐富的現狀[2]。目前國內煤制乙二醇技術已經較為成熟且實現工業化，但仍然存在催化劑壽命短，產品乙二醇紫外透光率不達標等問題，本文就筆者參與的某煤基乙二醇項目探討提高反應產物及紫外透光率的方法及工藝。

1 草酸酯加氫工藝改進

1.1 工藝原理

煤制乙二醇草酸酯路線系通過CO氣相耦聯合成草酸二甲酯，草酸二甲酯再加氫制取乙二醇。草酸二甲酯加氫反應是一個順序反應，首先草酸二甲酯加氫生成中間產物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再加氫生成乙二醇，反應方程式如下：

目前主要使用活性和選擇性較高的銅(Cu)系催化劑，乙二醇為草酸二甲酯加氫順序反應的中間產物，其反應網絡如下所示：

在反應初期Cu基催化劑可實現草酸二甲酯轉化率接近100%，乙二醇選擇性大于90%，但隨著反應時間的延長，催化劑活性逐漸下降，反應副產物增多。研究人員發現Cu基催化劑失活的原因有熱燒結、積炭、中毒及物理磨損等，其中催化劑積碳是其失活的重要原因[3-4]。因此，從工藝角度防止催化劑積碳是延長催化劑壽命的重要手段。

1.2 工藝改進

圖1 草酸酯加氫工藝流程圖

草酸酯加氫生產乙二醇的工藝主要由羰化單元、酯化單元、加氫單元、精制單元等四個單元組成。來自羰化單元的草酸二甲酯經進料泵增壓后送至草酸酯混合器中與循環氫混合并氣化，再在加氫進料加熱器中被加熱到后進入加氫反應器，草酸二甲酯和氫氣在催化劑的作用下發生加氫反應生產乙二醇，主要工藝流程見圖1。

實際生產過程中發現該工藝流程在加氫反應時草酸二甲酯不能完全氣化，經加氫進料加熱器后出現焦油，造成催化劑表面出現結焦，一旦催化劑的表面出現結焦不僅影響草酸二甲酯的轉化率，同時降低了乙二醇的選擇性。

針對這一問題經研究后對工藝流程進行了兩處改造，一是在草酸酯混合器后增加草酸酯蒸發器，底部通過中壓蒸汽加熱氣化，同時蒸發器內設置填料層，使得在蒸發器中未能氣化的草酸二甲酯原料能夠在填料層發生攔截結焦；二是在加氫進料加熱器后增加加氫保護床，通過保護床內裝填的瓷球，以及獨特的內部結構進一步攔截焦油，避免了在加氫催化劑表面發生結焦，保證了加氫催化劑的活性和加氫反應的速率，提高了乙二醇產物的生產效率，且草酸酯蒸發器及加氫保護床的成本相比于加氫催化劑的成本低的多，改進后的工藝流程見圖2。

圖2 改進后草酸酯加氫工藝流程圖

2 乙二醇精制工藝優化

2.1 工藝優化目的

由于加氫反應體系副反應較多，不可避免的會生成多醇、醛類、酯類等副產物，即使經精制單元后的乙二醇仍然存在著一些雜質影響著產品品質，而用作聚酯原料的乙二醇即“聚酯級乙二醇”，對乙二醇產品的質量又有著很高的要求，國標GB/T4649-2018中對聚酯級乙二醇有十七項指標要求，其中最重要的兩項指標為醛含量≤8mg/kg，紫外透過率(UV值)要求乙二醇在220nm處≥75%、275nm處≥92%、350nm處≥99%。因此研究如何降低雜質含量，提高UV值，對提高乙二醇產品的質量具有重要的意義。

2.2 提高乙二醇UV值的方法

關于乙二醇產品的精制和提高UV值的方法目前報道的有很多，傳統方法有催化加氫法、硼氫化鈉還原法、活性炭吸附法、紫外線輻照法、膜分離法等。而石油法乙二醇(MEG)與合成氣法乙二醇(SEG)由于原料及生產工藝的不同，產品中的雜質也不相同，不能用傳統提高石油路線乙二醇UV值的方法，應用于合成氣法乙二醇，調研發現樹脂吸附法對提高乙二醇紫外線透過率效果明顯，且還可以降低醛含量[5-6]。

2.3 工藝優化方案

經過充分討論和研究某10萬噸/年乙二醇項目采用江蘇蘇青集團研發的SQYJ-1，SQYJ-2樹脂催化劑對精制單元工藝進行優化。

在精制單元串聯一套樹脂床裝置，該裝置主要由3個樹脂塔組成，增強UV值的1#樹脂塔2臺(一開一備)，裝填SQYJ-2增強紫外樹脂，脫醛2#樹脂塔1臺，裝填SQYJ-1脫醛催化劑樹脂，1#樹脂塔與2#樹脂塔串聯使用。當乙二醇產品塔側線采出的乙二醇質量出現波動時，如紫外透光率及醛含量未達標時，可通過該裝置來進行處理，其中1#樹脂主要作用為提高乙二醇紫外透光率，略微具有脫醛效果，失活后可通過再生，仍具備提高乙二醇紫外透光率效果；2#樹脂主要降低乙二醇中醛含量，其脫醛能力在使用過程中會持續緩慢下降，且2#樹脂使用過程中不可再生，直至達到更換條件。經過處理后的乙二醇，其紫外透光率及醛含量達到乙二醇國標優等品指標，工藝流程見圖3。

圖3 樹脂床工藝流程圖

1#樹脂塔主要是通過離子交換和吸附的原理，除去經精餾后乙二醇中的微量有機酸和脂類物質，運行一定時間樹脂交換和吸附飽和后用4%NaOH洗脫再生。2#催化劑塔主要是通過催化劑所帶活性與經精餾后乙二醇中的微量醛發生反應生成對乙二醇產品下游應用無影響的產物。該工藝對乙二醇UV值提高較多，2#樹脂塔催化劑使用壽命長，但工藝復雜需要定期酸、堿處理，樹脂床設備運行3個月采用4%NaOH再生，運行6個月采用4%HCl按一定工藝參數清洗。按照煤制乙二醇產品非優品與優等品差價200元左右/噸計算，工藝優化增加樹脂床后經濟效益顯著。

3 結語

目前國內煤基乙二醇技術已經實現工業化，并且工業生產正在快速推進，但產品質量仍是面臨的一個重要問題。只有不斷進行技術創新，采用新技術、新工藝以優化生產工藝，才能提高乙二醇產品的產量及優等品率，并進一步提升我國合成氣法乙二醇的國際競爭力。