熱解設(shè)備在原油終端污水污泥處理系統(tǒng)中的應(yīng)用

徐 航

(中海油能源發(fā)展股份有限公司采油服務(wù)分公司 天津300452)

0 引 言

海上油田在開發(fā)、儲(chǔ)運(yùn)及含油污水處理的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥。首先，在油田三次開發(fā)中為了提高采油率，在作業(yè)過程中加入了大量的聚合物，導(dǎo)致污水黏度增大，懸浮物含量增高，乳化油穩(wěn)定性加強(qiáng)，并形成了大量含油污泥；其次，在原油終端處理過程中，沉降罐的出水將大量含油污泥和雜質(zhì)攜帶出來，導(dǎo)致調(diào)儲(chǔ)罐內(nèi)懸浮物和雜質(zhì)急劇增加。為了達(dá)到有效去除懸浮物與雜質(zhì)的目的，在處理過程中絮凝劑及助凝劑用量會(huì)增加，從而產(chǎn)生了大量含油浮渣，造成收油管線堵塞嚴(yán)重，進(jìn)一步造成水處理系統(tǒng)無法正常運(yùn)行。這些油泥和浮渣主要具有含水量高、聚合物和絮凝劑含量高、乳化程度高、破乳難度大等特點(diǎn)，處理難度極大。

由于缺乏有效的處理手段，目前油泥只能外運(yùn)給有資質(zhì)的危廢廠家進(jìn)行處理，占用了大量海上運(yùn)輸資源，嚴(yán)重影響了海上油田的正常生產(chǎn)運(yùn)行，而且在運(yùn)輸和處理過程中還承擔(dān)了較高的風(fēng)險(xiǎn)，如果發(fā)生泄漏、違規(guī)處理等情況，油田作為責(zé)任主體還需要承擔(dān)相應(yīng)的環(huán)保和法律責(zé)任。

含油污泥已經(jīng)嚴(yán)重影響了油田的正常生產(chǎn)運(yùn)行，同時(shí)含油污泥又是一種含油量較高的工業(yè)原料，因而將其進(jìn)行資源化利用，不僅可以提高油田的生產(chǎn)效率，變廢為寶后還可以產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。為了給油田排憂解難，解決油泥資源化利用技術(shù)上的瓶頸問題，應(yīng)用國(guó)際先進(jìn)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)工程化應(yīng)用，是當(dāng)前急需完成的工作。

1 國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀和技術(shù)水平

1.1 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀和水平

由于油泥伴隨著油氣田和煉化企業(yè)的生產(chǎn)，我國(guó)油企也一直在開展油泥處理的研究工作，因各個(gè)油氣田和煉廠生產(chǎn)工藝及周邊環(huán)境的不同，采取的處理措施也不盡相同，現(xiàn)在常用的處理方法主要有填埋法、熱洗法、焚燒法、注入調(diào)剖法等。

①填埋處理，含油泥砂直接填埋或固化后填埋都具有簡(jiǎn)單易行的特點(diǎn)。含油泥砂(包括煉化“三泥”)直接填埋是過去多數(shù)國(guó)內(nèi)油田和煉廠采用的主要方法。缺點(diǎn)：占地大；石油資源沒有回收；有可能會(huì)造成填埋場(chǎng)的大氣、土壤和地下水等二次環(huán)境污染。

②熱洗處理，從國(guó)外引進(jìn)，國(guó)內(nèi)已經(jīng)形成自主技術(shù)，可以回收原油，適用于含油量較高的含油土壤和泥砂，處理過程需要加熱和加入化學(xué)藥劑，配備專門的處理設(shè)施。缺點(diǎn)：需要復(fù)配不同藥劑，處理過程復(fù)雜；可能存在廢水和廢渣二次污染物問題，需進(jìn)一步處理或綜合利用；油田和煉廠含油泥砂產(chǎn)生面廣，多是斷續(xù)產(chǎn)生，不同類型的含油泥砂性質(zhì)各異，限制了該處理方法的廣譜性使用[1]。

③焚燒法，從國(guó)外引進(jìn)，焚燒必須在專門建立的焚燒爐中進(jìn)行，可徹底地消除含油土壤和泥砂中的石油類有機(jī)物。缺點(diǎn)：一次性投資大；運(yùn)行成本高，尾氣處理和飛灰處理成本比較高；含油土壤和泥砂里的石油未回收，造成能源浪費(fèi)。

④調(diào)剖技術(shù)，含油泥砂調(diào)剖技術(shù)是利用含油泥砂與地層之間的良好配伍性，向油泥中加入適量的不同添加劑，與油泥中的瀝青、泥砂等組分相混合，形成一種均一、穩(wěn)定的乳狀液調(diào)剖劑，用于油田注水井調(diào)剖[2]。缺點(diǎn)：一是油泥中的油沒有得到回收，二是受地層因素，不能大規(guī)模應(yīng)用。

由于這些技術(shù)在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，或需要占用大量土地，或消耗大量燃料，或運(yùn)行成本高、效率低，或帶來二次污染，在一定程度上限制了大規(guī)模應(yīng)用[3]。

1.2 國(guó)外現(xiàn)狀及水平

國(guó)外在20 世紀(jì)五六十年代對(duì)含油土壤和油泥的處理及資源化回收進(jìn)行了研究，并形成了一些成熟的技術(shù)，已在全世界的各個(gè)油氣田和煉化企業(yè)廣泛應(yīng)用，主要包含溶劑萃取技術(shù)、熱洗技術(shù)、焚燒技術(shù)、熱解處理技術(shù)，生物處理技術(shù)等。

①溶劑萃取技術(shù)：根據(jù)“相似相溶”原理，利用特定的有機(jī)溶劑將油泥中的油萃取出來，由于泥砂密度大，靜止后沉降于容器底部，水相處于中間層，從而實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相分離。處理后的有機(jī)相通過蒸餾將萃取劑分離出來后可以循環(huán)使用，回收油可以用于回?zé)挘惶幚砗蟮挠湍嗷旧峡梢赃_(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。溶劑萃取法處理油泥比較徹底，其缺點(diǎn)是萃取劑用量較大，成本較高[4]。

②熱洗技術(shù)：主要是含有表面活性劑及其他化學(xué)助劑的熱水溶液對(duì)油泥進(jìn)行多次洗滌，再通過氣浮或旋流等工藝設(shè)施來實(shí)現(xiàn)油、水、泥三相的分離，洗滌后所回收的溶液通過補(bǔ)加少量新鮮試劑溶液可以多次循環(huán)使用。該方法是美國(guó)環(huán)保局處理含油泥砂優(yōu)先采用的方法，目前主要用于國(guó)外落地油泥的處理，處理單一的油泥效果比較理想，處理費(fèi)用不高，但處理過程易產(chǎn)生二次污染，需要相應(yīng)的廢水處理設(shè)施。

③熱解技術(shù)：20 世紀(jì)90 年代末，國(guó)外開始研究含油泥砂的熱解技術(shù)，由于含油泥砂具有高礦化度、成分復(fù)雜多變、高腐蝕性等特征，熱處理過程遠(yuǎn)遠(yuǎn)難于一般原油或頁(yè)油巖的蒸餾煉制，對(duì)材質(zhì)選擇和溫度場(chǎng)的控制是熱解技術(shù)的兩個(gè)核心。當(dāng)前國(guó)外廣泛應(yīng)用的油泥熱解技術(shù)是在絕氧或缺氧的條件下，對(duì)物料進(jìn)行間接加熱，根據(jù)物料成分對(duì)溫度進(jìn)行控制，將其中的水分和有機(jī)物蒸發(fā)去除，后續(xù)通過冷凝設(shè)備冷凝后進(jìn)行油水分離，對(duì)有機(jī)物去除徹底，產(chǎn)物含油量低，過程中無添加，無二次污染，可實(shí)現(xiàn)資源化利用，已在國(guó)外油氣田和煉化企業(yè)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。缺點(diǎn)是一次性投資較大[5]。

2 熱解處理技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)

2.1 工藝原理

熱解系統(tǒng)采用轉(zhuǎn)鼓式間接熱解工藝，將有機(jī)組分從廢物中分離，并收集和再循環(huán)利用。這些有機(jī)組分通過間接加熱在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)部蒸發(fā)，無論何時(shí)物料都不與燃燒火焰或燃燒煙氣直接接觸。熱量從轉(zhuǎn)鼓內(nèi)交替性地傳遞給被隔離的內(nèi)部物料，物料逐漸達(dá)到足以使有機(jī)組分揮發(fā)的溫度。在惰性無氧氣氛下，烴或化學(xué)組分不會(huì)發(fā)生氧化或破壞，處理后的無油固渣經(jīng)過冷卻螺旋冷卻后離開熱解設(shè)備，在熱解設(shè)備中產(chǎn)生的水及有機(jī)組分蒸汽送至冷卻單元冷卻成為液態(tài)的油水混合物，經(jīng)過油水分離后分別存貯，不凝氣通過熱氧化裝置處理后排放(圖1)。

一般認(rèn)為，在100 ℃左右，主要是水分等易揮發(fā)組分的蒸發(fā)；在200 ℃，油泥的熱解反應(yīng)開始，而熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率最快是在350～500 ℃，重質(zhì)油是在370 ℃開始裂解，在450 ℃后裂解產(chǎn)生的重油發(fā)生了第二次化學(xué)鍵斷裂，形成了輕質(zhì)油，氣體停留時(shí)間也相應(yīng)地增加；在525 ℃后，會(huì)形成更輕質(zhì)的油和氣態(tài)烴，不凝性氣體的量提高，炭的量也隨著氣體量的增加而減少。因此，熱解過程大致分為3 個(gè)階段。①低溫?zé)崦摳诫A段：此階段溫度為50～180 ℃，水分蒸發(fā)；180～370 ℃，主要是輕質(zhì)油組分蒸發(fā)。

圖1 一般熱解裝置工藝簡(jiǎn)圖Fig.1 Process diagram of general pyrolysis unit

②中溫?zé)峤怆A段：此階段溫度為370～550 ℃，主要特征是重質(zhì)油組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)及長(zhǎng)鏈烴等大分子有機(jī)物)發(fā)生了第二次化學(xué)鍵斷裂，形成了輕質(zhì)油和氣態(tài)烴。

③高溫?zé)峤馓炕A段：此階段溫度為 500～750 ℃，主要特征是固態(tài)物發(fā)生半焦炭化。

2.2 主要設(shè)備及工藝流程

本系統(tǒng)裝置采用模塊化設(shè)備，包括：油泥裝載模塊、熱解模塊、冷卻模塊、尾氣處理模塊、排料模塊；來料油泥通過油泥裝模塊將油泥裝入熱解模塊處理，熱解后的無油固渣進(jìn)入排料模塊的冷卻螺旋輸送器冷卻后排出系統(tǒng)，熱解裝置蒸發(fā)出的工藝蒸汽冷凝后將其中的油與水分別回收，不凝汽經(jīng)過尾氣處理模塊處理后排入大氣，系統(tǒng)冷卻所需的冷卻水來自于冷卻模塊。

2.3 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

如表1 所示，與現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)常用的填埋、熱洗、焚燒3 種常用處理技術(shù)相比，國(guó)外石油石化企業(yè)普遍采用的熱解技術(shù)具有預(yù)處理簡(jiǎn)單、有機(jī)污染物處理徹底、無二次污染、可回收石油資源等優(yōu)點(diǎn)，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，因此被列入《國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄(2017 年版)》。

表1 國(guó)內(nèi)三大常用技術(shù)與熱解技術(shù)技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)標(biāo)表Tab.1 Comparison table of domestic three common technologies and pyrolysis technologies

3 試驗(yàn)方案

3.1 室內(nèi)試驗(yàn)

采用小型加熱裝置對(duì)油泥樣品進(jìn)行加熱，測(cè)得樣品的含水率、含油率、含固率等，為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化提供依據(jù)。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

本試驗(yàn)在中海油原油終端廠進(jìn)行。采用的試驗(yàn)用熱解設(shè)備處理規(guī)模為0.3～0.5 t/h，設(shè)備均為模塊化、撬裝化，針對(duì)廠區(qū)內(nèi)的含油污泥進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，得出最佳加熱溫度、加熱時(shí)間及進(jìn)料粒徑。

①加熱溫度：眾多研究顯示，溫度顯著影響有機(jī)物的熱脫附過程。選擇適宜的加熱溫度，需要綜合考慮處理效果及經(jīng)濟(jì)成本。較低的加熱溫度不利于污染物質(zhì)的去除，過高的加熱溫度消耗了當(dāng)量的能源。故本試驗(yàn)需要探索加熱溫度對(duì)于PH(石油烴，下同)的熱解效果[6]。

②加熱時(shí)間：一般而言，隨著加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，PH 的熱解效率相應(yīng)提高。實(shí)際工程中，則需確定最佳時(shí)間，實(shí)現(xiàn)處理能力、處理成本及處理效率三者的最優(yōu)化。故本試驗(yàn)需要探索加熱時(shí)間對(duì)于TPH 熱解作用。

③進(jìn)料粒徑：有研究表明，質(zhì)地顯著影響污染物熱脫附過程中的脫附效率。故本試驗(yàn)需要探索進(jìn)料粒徑對(duì)于熱脫附過程PH 去除效率的影響。

4 試驗(yàn)結(jié)果

2018 年4 月19 日，在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)原油終端廠儲(chǔ)泥池內(nèi)的油泥樣品進(jìn)行了加熱試驗(yàn)，室內(nèi)試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示?，F(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)情況分述于下。

4.1 加熱溫度試驗(yàn)

在本試驗(yàn)中，設(shè)定加熱時(shí)間為60 min，加熱溫度分別為300、400、450、500、550、600 ℃，對(duì)5%、10%、15%的3 種含油率(最終的進(jìn)料含油率可能與下表有偏差)油泥進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每一個(gè)設(shè)定溫度點(diǎn)進(jìn)料泥量均為5 t，并在進(jìn)泥量達(dá)到2、4 t 時(shí)分別對(duì)進(jìn)料油泥及出料固體采樣檢測(cè)其PH 熱解效果，具體安排詳見表3。

4.2 加熱時(shí)間試驗(yàn)

在本試驗(yàn)中，設(shè)定加熱溫度為500 ℃，加熱停留時(shí)間分別為：20、30、40、50、60、80、100、120 min，對(duì)5%、10%、15%的3 種含油率(最終的進(jìn)料含油率可能與下表有偏差)油泥進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)加熱停留時(shí)間連續(xù)處理6 h，并在每個(gè)試驗(yàn)開始后1、3、5 h 分別對(duì)進(jìn)料油泥及出料固體采樣檢測(cè)其PH 熱解效果，具體安排詳見表4。

4.3 進(jìn)料粒徑試驗(yàn)

在本試驗(yàn)中，設(shè)定加熱溫度為500 ℃，加熱停留時(shí)間為60 min，處理含油率為5%的油泥，進(jìn)料粒徑分別選擇S1(420～841 μm)及S2(＜250 μm)2 種，每一種粒徑處理油泥量為5 t，在進(jìn)泥量達(dá)到2、4 t 時(shí)分別對(duì)進(jìn)料油泥及出料固體采樣檢測(cè)其PH 熱解效果，具體安排詳見表5。

表2 油泥熱解試驗(yàn)記錄Tab.2 Experimental records of oil sludge pyrolysis

表3 加熱溫度試驗(yàn)記錄表Tab.3 Heating temperature test record

表4 加熱時(shí)間試驗(yàn)記錄表Tab.4 Heating time test record

表5 進(jìn)料粒徑試驗(yàn)記錄表Tab.5 Record of feed particle size test

5 綜合效益分析

實(shí)驗(yàn)回收的固態(tài)物和石油烴如圖2～3 所示。分析認(rèn)為：

①真正實(shí)現(xiàn)了原油資源回收。應(yīng)用熱解技術(shù)不僅去除了油泥里的有害有機(jī)污染物，而且回收了油泥廢物里的石油烴資源，真正實(shí)現(xiàn)了變廢為寶的資源回收，對(duì)于增加油田原油產(chǎn)量也是非常有益的。

②產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。通過工藝流程延伸拓展，將熱解裝備進(jìn)入原油處理流程中，構(gòu)建更為完整的原油處理系統(tǒng)，也是一定程度的產(chǎn)業(yè)技術(shù)革新。

③油泥處理的低成本運(yùn)營(yíng)。充分依托原油處理系統(tǒng)的現(xiàn)有條件，盡可能降低投資費(fèi)用和運(yùn)行成本，所需的燃料(天然氣、柴油或油泥回收油)、壓縮空氣、惰性氣體、水、電均利用原油處理系統(tǒng)現(xiàn)有的，產(chǎn)生的不凝氣、油水混合物均進(jìn)入原油處理流程。

圖2 熱解實(shí)驗(yàn)殘?jiān)麱ig.2 Pyrolysis experimental residue

圖3 熱解餾得Fig.3 Products from pyrolysis distillation

6 結(jié)論和建議

①通過室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，成功將含液率高達(dá)95%的油泥處理到固渣含油率低于0.3%，達(dá)到國(guó)家農(nóng)用土壤標(biāo)準(zhǔn)[7]，證明熱解技術(shù)完全能夠用于原油終端油泥的資源化處理。

②通過現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，證明熱解技術(shù)完全能夠?qū)⒂湍嘀械脑腿炕厥?，按原油終端廠每 1 年產(chǎn)生20 000 t 油泥計(jì)，可回收原油990 t，價(jià)值300 余萬元，也就是說比目前直接交給危廢廠家的處理方式節(jié)約300 余萬元，經(jīng)濟(jì)效益非常顯著。

③陸地原油終端作為安全等級(jí)較高的油田生產(chǎn)單位，必須確保熱解系統(tǒng)的本質(zhì)安全，為此在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)前專門組織專業(yè)機(jī)構(gòu)開展了HAZOP 分析工作。

HAZOP 小組將熱解系統(tǒng)劃分為5 個(gè)節(jié)點(diǎn)，內(nèi)容覆蓋1 張PID 圖，提出建議措施38 條，I 級(jí)風(fēng)險(xiǎn)的建議措施3 條，II 級(jí)風(fēng)險(xiǎn)的建議措施18 條，III 級(jí)風(fēng)險(xiǎn)的建議措施5 條，提高可操作性建議12 條，經(jīng)設(shè)計(jì)及建設(shè)單位討論后共采納27 條建議措施。

由于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用較為成熟的工藝路線，設(shè)計(jì)選材合理，自控系統(tǒng)基本合理。主要存在溫度、壓力、液位異常等原因?qū)е碌男孤?、影響工藝效果，?yán)重時(shí)引起火災(zāi)爆炸等風(fēng)險(xiǎn)。設(shè)計(jì)過程中針對(duì)主要運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)采取了相應(yīng)防護(hù)措施，針對(duì)殘余風(fēng)險(xiǎn)較高的偏差，HAZOP 小組相應(yīng)提出了進(jìn)一步削減風(fēng)險(xiǎn)的建議措施，設(shè)計(jì)及建設(shè)單位在落實(shí)這些建議措施后，將進(jìn)一步提高本裝置的安全性和可操作性。

④通過現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，為工業(yè)化應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，在綜合考慮與采油工藝的匹配性、海上油田油泥特性、國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀、原油終端現(xiàn)場(chǎng)條件等各方面因素，同時(shí)結(jié)合海上油田生產(chǎn)的具體情況，有針對(duì)性地選擇國(guó)外油田和煉化企業(yè)廣泛應(yīng)用的熱解技術(shù)，匹配國(guó)內(nèi)可行的技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化應(yīng)用，必將實(shí)現(xiàn)最佳的處理結(jié)果和綜合效益。