制備方法對FeC2O4制備的費托合成鐵催化劑的影響

羅明生，馮旭楞，宋丹，楊智，王亞濤，李洪娟

（1 北京石油化工學院化學工程學院，燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室，北京102617；2 開灤煤化工研發中心，河北唐山063611）

費托合成（FTS）是將煤、天然氣以及生物質等含碳資源生產的合成氣（H2+CO）轉化為液態燃料和高附加值產品的過程。傳統的費托合成工業鐵基催化劑常以硝酸鐵[Fe(NO3)3]為鐵前體進行制備，然而在制備的過程中會產生大量的NO-3，造成環境污染，因此尋求環保可替代的鐵前體對于費托合成鐵催化劑的發展至關重要。一些學者也在鐵前體對催化劑結構和性能的影響方面進行了許多研究和探索[1-9]，研究發現不同鐵前體制備的催化劑具有不同的催化性能。

本文引入了一種新的鐵前體草酸亞鐵（FeC2O4），通過并流共沉淀、正加共沉淀、沉淀-浸漬K和沉淀-浸漬K、SiO2四種方法來制備100Fe/4Cu/4K/16SiO2鐵催化劑，使用掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面積測量儀（BET）、X射線衍射儀（XRD）、程序升溫還原（TPR）等表征手段，對催化劑的表面化學性質和體相結構進行了討論分析，并結合性能評價結果，對比出最佳的制備方法，以期對費托合成鐵催化劑的發展進行新的探索。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以并流共沉淀方法為例，取20g FeC2O4·2H2O（阿拉丁，AR）和0.94g Cu(NO3)2·3H2O（國藥集團，AR）配成400mL混合溶液（質量比Fe∶Cu=100∶4），并將兩者攪拌均勻，放置于75℃的水浴中預熱。配制1mol/L 的Na2CO3溶液，放置于75℃的水浴中預熱。反應開始時，將混合溶液與沉淀劑同時并流滴加到有20mL 去離子水的大燒杯中，將水浴溫度控制在80℃，滴加和攪拌同時進行，并控制pH 穩定在8.57（±0.02），直至混合溶液反應完全。沉淀完成后在80℃水浴中繼續攪拌1h，之后靜置老化3h。過濾洗滌后，將濾餅重新打成漿液，將0.4406g K2CO3（天津福晨化學試劑廠，AR）、3.3205g 硅溶膠（廣州穗欣化工有限公司，工業級，含量30%）加入到漿液中，劇烈攪拌6h，過濾后將濾餅在100℃干燥12h，500℃下焙燒6h，將制得的催化劑進行壓片篩分，即可得到質量比為100Fe/4Cu/4K/16SiO2的鐵催化劑。正加共沉淀是將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中；沉淀-浸漬K和沉淀-浸漬K、SiO2兩種方法則是后期將K助劑、硅溶膠以浸漬法添加到并流共沉淀制備的鐵前體中。制備過程如圖1所示。

1.2 催化劑表征

圖1 制備過程示意圖

催化劑的織構性質由日本BELSORP-max 型全自動多站比表面、微孔和介孔孔隙分析儀測定。樣品比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方法計算得出，樣品的孔結構根據BJH模型測得。

催化劑的氧化還原性由日本BELCAT-B 型全自動程序升溫化學吸附儀測定，將約50mg 催化劑置于石英反應管中，用H2∶Ar=1∶9混合氣（30sccm）進行程序升溫還原，以10℃/min 的升溫速率升至800℃，保持30min，TCD檢測H2的消耗量。

樣品的物相結構采用日本島津XRD-7000 型X射線衍射儀測定，Cu 靶Kα（λ=0.154nm），管電流30mA，管電壓40kV，掃描范圍10°～80°，掃描速度4°/min，掃描步長0.02°。

采用美國QUANTE400F 型掃描電子顯微鏡觀測催化劑的表面微觀/亞微觀形貌。催化劑的形貌顆粒尺寸用Nano measurer 1.2軟件進行分析。

1.3 催化劑評價

采用固定床反應裝置對費托合成鐵催化劑進行催化性能評價。反應時取60～80 目的催化劑顆粒1.0g填充于不銹鋼反應管的中層恒溫段，并加入一定量的SiC 顆粒進行散熱作用。催化劑首先在純CO 氣氛下進行還原處理24h，其還原條件為：溫度270℃、壓力0.1MPa、空速3000mL/(gcat·h)。還原完成后，在270℃、1.5MPa、H2/CO體積比為1、空速3000mL/(gcat·h)的條件下連續反應120h。反應中氣相產物通入Micro GC490 安捷倫氣相色譜分析儀進行實時反應檢測分析，液相產物和固相產物通過Varian SCION 436-GC離線氣相色譜進行產物分析。催化劑的活性和產物的選擇性通過外標法進行計算。

催化劑活性和產物選擇性計算如式(1)～式(4)。CO轉化率公式

CO2選擇性公式

低碳烴類產物選擇性

重質烴產物選擇性

式中，XCO為CO的轉化率；C[CO]in為進入反應器前CO 的初始濃度；C[CO]out為反應尾氣中CO 的濃度；C[CO2]out為出反應尾氣中CO2的濃度；SCx(x=1,2,3,4)為C1～C4低碳烴類的產物選擇性；SC5+為重質烴產物的選擇性。

2 結果與討論

2.1 制備方法對外觀形貌的影響

圖2為不同方法制備的鐵催化劑的SEM圖，圖3為催化劑的粒徑分布情況。從圖2可以看出，制備方法對鐵催化劑的外觀形貌有明顯影響。從圖2(a)可以看出，由并流共沉淀制備的催化劑為小的長條棒狀結構堆砌在一起的塊狀結構，且小的棒狀結構之間縫隙明顯，小棒狀顆粒平均寬度35.08nm，平均長度146.15nm。由沉淀-浸漬K、SiO2制備的催化劑形貌與并流共沉淀制備的催化劑形貌相似，顆粒的縫隙均不規整，顆粒的平均寬度48.45nm，平均長度174.76nm，較并流共沉淀制備的催化劑顆粒略大，說明浸漬的K、SiO2主要包覆在催化劑表面，導致顆粒的長大。由正加共沉淀制備的催化劑為28～132nm 的無規則塊狀顆粒，平均顆粒大小57.38nm，且塊狀表面布滿了較小晶粒，推測催化劑的結晶不完善，結晶度較低。從圖2(c)可以看出，由沉淀-浸漬K 制備的催化劑為很薄的層片狀結構，直徑為51～690nm，平均厚度16nm，可明顯看出由沉淀-浸漬K 方法制備的催化劑有較高的比表面積。通過以上研究對比，說明制備方法對鐵催化劑的結晶過程有重要影響。

圖3 催化劑的粒徑分布情況

2.2 制備方法對織構性質的影響

圖4 為不同方法制備鐵催化劑的吸附脫附曲線，可以看出不同方法制備的鐵催化劑的吸附-脫附等溫曲線均為Ⅳ型吸附等溫線[10]，吸附回滯環出現在p/p0≥0.7，這是因為催化劑內出現毛細凝聚現象，說明4種催化劑均為介孔材料。等溫曲線中出現的吸附回滯環均為H3型[11]，一般H3型回滯環等溫線沒有明顯的飽和吸附平臺，表明孔結構很不規整。H3 型反映的孔包括平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等，這與SEM測試的結果一致。

圖4 不同方法制備鐵催化劑的吸附-脫附曲線

表1為不同方法制備鐵催化劑的織構性質，可以看出4 種催化劑的平均孔徑介于2～50nm 之間，屬于介孔材料。根據比表面積的大小排序為沉淀-浸漬K＞并流功沉淀＞正加共沉淀＞沉淀-浸漬K、SiO2，經過分析可以發現，比表面積的大小與催化劑的形貌有直接關系。

表1 不同方法制備鐵催化劑的織構性質

圖5為不同方法制備鐵催化劑的孔徑分布曲線圖，可以看出由正加共沉淀、并流共沉淀和沉淀-浸漬K 三種方法制備的催化劑的孔徑分布曲線相似，且孔徑峰值均在6.12nm 處，說明由這三種方法制備的催化劑的平均孔徑相近。而由沉淀-浸漬K、SiO2方法制備的催化劑的孔徑峰值出現在14.03nm處，峰寬較大，相較于其他三種方法，該方法制備的催化劑平均孔徑較大，可能是因為該方法分別兩次浸漬的K和SiO2使催化劑的粒徑明顯增大，引起了孔徑的變化。催化劑的孔徑分布情況與BET測試的結果相一致。

圖5 不同方法制備鐵催化劑的孔徑分布曲線

2.3 制備方法對物相結構的影響

圖6 不同方法制備鐵催化劑的XRD圖

圖6為不同方法制備鐵催化劑的XRD圖，從圖中可以看出4 種方法制備的催化劑均包含α-Fe2O3和Fe3O4的特征峰，說明4 種催化劑的物相為α-Fe2O3和Fe3O4的混合物。制備催化劑時，鐵源中Fe2+會發生氧化變成Fe3+，使催化劑在焙燒過程中形成Fe2O3，未被氧化的Fe2+則形成了Fe3O4[4]。而圖中α-Fe2O3和Fe3O4的衍射峰在強度和寬度上有明顯的差異，說明催化劑中Fe 相的組成和晶粒大小受制備方法的影響。

催化劑中Fe2O3和Fe3O4的晶粒尺寸由謝樂公式計算得出，結晶度由Jade6 軟件進行計算。不同方法制備的鐵催化劑晶粒尺寸及結晶度如表2 所示。可見，催化劑的晶粒大小順序與SEM 中顆粒大小順序基本一致。制備方法對催化劑結晶度大小順序為并流功沉淀＞沉淀-浸漬K＞沉淀-浸漬K、SiO2＞正加共沉淀。對比發現正加共沉淀方法在制備鐵催化劑前體的過程中的不同，會導致催化劑的均勻性較差，結晶不完善，從而影響催化劑的結晶度，與SEM分析結果一致。

表2 不同方法制備的鐵催化劑的晶粒尺寸及結晶度

2.4 制備方法對還原性能的影響

圖7 為不同方法制備鐵催化劑的H2-TPR 圖，可以看出4種催化劑在H2中均有低溫和高溫兩個明顯的還原階段。在低溫還原階段（150～450℃），主要是催化劑中的Fe2O3或CuO 還原為Fe3O4或Cu；在高溫還原階段（600～800℃），Fe3O4還原為FeO或Fe[12-13]。一般來說，低溫還原階段包括三個小峰：第一個小峰是CuO 的還原峰（150～200℃），第二個小峰是CuO 和一部分Fe2O3緊密結合后的還原峰（200～320℃），第三個小峰則是單獨的Fe2O3的還原峰（350～420℃）[14]。

從圖7中可以看出，制備方法對鐵催化劑在H2下的還原有顯著影響。根據Fe2O3峰在H2下的還原溫度，可以知道鐵催化劑在低溫下易還原程度順序為并流共沉淀＞沉淀-浸漬K＞正加共沉淀＞沉淀-浸漬K、SiO2。這主要是由于制備方法影響了助劑與Fe 相的結合方式。由并流共沉淀制備的催化劑中Cu 助劑明顯促進了Fe2O3的還原，使Fe2O3的還原峰溫度向低溫方向發生偏移。而由沉淀-浸漬K、SiO2方法制備的催化劑則由于SiO2浸漬在了Fe相的外表面，增大了顆粒直徑，抑制了Fe2O3的還原，使Fe2O3的還原峰溫度最高。由沉淀-浸漬K方法制備的催化劑與正加共沉淀相比，Fe相表面浸漬的K助劑有利于催化劑的還原[15-16]，所以由沉淀-浸漬K方法制備的催化劑的Fe2O3還原峰溫度相對較低。

圖7 不同方法制備鐵催化劑的H2-TPR圖

至于Fe3O4在高溫階段的還原，從圖7 中可以看出，制備方法對其影響較小，整個還原過程均在600～800℃完成，說明制備方法對Fe3O4的還原幾乎沒有影響。

2.5 制備方法對催化性能的影響

表3 是不同方法制備的鐵催化劑在反應60h 和120h 時的反應活性和產物選擇性，通過對比催化劑的CO轉化率，發現催化劑反應活性大小順序為：并流共沉淀＞沉淀-浸漬K＞沉淀-浸漬K、SiO2＞正加共沉淀。一般認為催化劑的活性與催化劑的分散性和還原性有直接關系。根據H2-TPR的表征結果，催化劑的還原性能順序為：并流共沉淀＞沉淀-浸漬K＞正加共沉淀＞沉淀-浸漬K、SiO2。根據BET的測試結果，比表面積的大小順序為：沉淀-浸漬K＞并流功沉淀＞正加共沉淀＞沉淀-浸漬K、SiO2。可見并流共沉淀和沉淀-浸漬K 兩種方法制備的催化劑由于具有較好的低溫還原性能及較高的比表面積，展現出較高的催化活性，在運行120h后CO 轉化率分別為96.2%、91.8%。從圖8 可以看出，正加共沉淀制備的催化劑初期（前35h）活性高于沉淀-浸漬K、SiO2方法。35h后，正加共沉淀制備的催化劑失活速率較快，穩定性遠不如沉淀-浸漬K、SiO2方法。120h 后，正加共沉淀和沉淀-浸漬K、SiO2方法制備的催化劑CO 轉化率分別為71.9%、83.8%。原因可能是正加共沉淀制備的鐵催化劑的比表面積和還原性均略高于沉淀-浸漬K、SiO2方法，使正加共沉淀制備的催化劑初期活性較高，后期由于正加共沉淀制備的催化劑均勻性較差、結晶度低、活性相易失活等原因導致催化劑穩定下降。沉淀-浸漬K、SiO2方法制備的催化劑的活性相由于K和SiO2浸漬包覆，同時抑制了催化劑的還原和活性相的氧化，導致該催化劑前期催化活性低，后期穩定性強。

圖8 CO轉化率圖（270℃，1.5MPa，3000mL/(gcat·h)，H2/CO=1∶1）

表3 不同方法制備的催化劑的反應活性和產物選擇性

表4 制備方法對油相產物碳數分布的影響

圖9 產物收率圖

表5 制備方法對重質烴碳數分布的影響

從圖8 可知，4 種催化劑的穩定性順序為：并流共沉淀＞沉淀-浸漬K＞沉淀-浸漬K、SiO2＞正加共沉淀。反應過程中的活性組分的氧化、積炭、燒結、流失、中毒以及被非活性組分掩蓋等均會使催化劑失活[1]。本次研究中，催化劑的失活可歸因于制備方法使助劑與Fe 相之間結合方式不同，導致活性位的氧化和掩蓋。與并流共沉淀相比，正加共沉淀在制備鐵前體的過程中的方式不同，導致Fe 相和Cu 相先后沉淀析出，甚至會出現反應不充分的情況，導致組分流失，使催化劑易氧化失活。而沉淀-浸漬K和沉淀-浸漬K、SiO2兩種方法則由于K和SiO2的添加方式均導致了鐵催化劑活性位的掩蓋。費托合成是結構敏感型反應，催化劑的結晶度和晶體結構對催化性能具有重要的影響。催化劑的結晶度順序與催化劑穩定性順序相一致，說明較高的結晶度和完整的活性相晶型不僅可以增加催化劑的機械強度，還可防止活性組分在高溫下發生熔結而影響其使用壽命。這也證明在費托合成反應中，提高催化劑的結晶度有利于促進催化劑的活性和穩定性。

3 結論

本文考察4種制備方法（并流共沉淀，正加共沉淀，沉淀-浸漬K，沉淀-浸漬K、SiO2）對草酸亞鐵制備的100Fe/4Cu/4K/16SiO2鐵催化劑的結構、物化性質以及費托合成催化性能的影響。

（1）通過SEM 和BET 的表征結果得知，制備方法影響催化劑的結晶方式，使催化劑具有不同外貌結構和織構性質。催化劑比表面積的大小順序為：沉淀-浸漬K＞并流共沉淀＞正加共沉淀＞沉淀-浸漬K、SiO2。沉淀-浸漬K 法能明顯提高催化劑的比表面積。

（2）XRD 和H2-TPR 分析可知4 種方法制備的鐵催化劑的主要物相均為Fe2O3和Fe3O4的混合物，催化劑在H2中的低溫還原性順序為：并流共沉淀＞沉淀-浸漬K＞正加共沉淀＞沉淀-浸漬K、SiO2。這主要是由于助劑與Fe 相的結合方式不同導致了催化劑還原程度的難易。

（3）并流共沉淀制備的催化劑由于具有較好的結晶度和還原性，助劑與活性相結合程度更為均勻，使得催化劑具有最佳的活性和穩定性。且催化劑表現出較高的烴類產物收率和低碳烯烴選擇性；正加共沉淀制備的催化劑表現出較低的甲烷選擇性；沉淀-浸漬K方法制備的催化劑對C5+的選擇性最高。

（4）對4種方法制備催化劑的液相產物和固相產物進行碳數分析發現，并流共沉淀所得的液相產物中汽油組分的含量最高，且C4+重質烴產物中，C4～C18質量分數高達91.0%；正加共沉淀的液相產物中煤油組分的選擇性較高；而沉淀-浸漬K 的液相產物中柴油組分含量較多。