摻雜元素對Mn基催化劑SCR性能及抗硫性能的影響

管靜，蘭喜龍，孫紅，柳志剛，喬彤

（1 大連交通大學環境與化學工程學院，遼寧大連116028；2 吉林東北煤炭工業環保研究有限公司，吉林長春130000）

氮氧化物（NO、NO2和N2O）是重要的大氣污染物之一，不僅是酸雨的主要成因，還是光化學煙霧、近地面臭氧的主要前體，對生態系統和人類健康產生巨大危害[1]。目前，選擇催化還原（selective catalytic reduction，SCR）NOx是世界上主流的煙氣脫硝技術之一[2-3]。傳統的SCR 反應主要采用釩基催化劑[4-5]。但由于其活性溫度窗口較窄、釩污染、催化劑中毒等原因[6-7]，現在廣泛開展低溫NH3-SCR催化劑研究。在眾多低溫SCR催化劑中，錳基催化劑因表現出優異的低溫選擇催化還原NOx活性而受到廣泛的關注[8-9]。為此，許多學者通過摻雜其他金屬元素以改善錳基催化劑的脫硝活性和抗硫性能[10-13]。研究發現，Fe、Ce、Cu、Ni元素修飾的Mn 基催化劑可獲得較高的NOx轉化效率和較強的抗硫中毒能力[14-18]。通常認為，摻雜其他金屬元素會影響Mn元素的分布、氧化還原性等，從而改善催化劑活性以及N2選擇性。但是，由于制備和研究體系方面等的影響，金屬摻雜對改善催化劑性能方面也存在一些分歧。Deng 等[19]發現Fe 摻雜能明顯提高MnOx/TiO2催化劑的脫硝活性，特別是在低溫區間（80～160℃），這種促進作用更加明顯。但是，Li 等[20]研究發現Fe 摻雜后，Mn/TiO2催化劑的NOx的轉化率沒有明顯提高。Thirupathi等[21]比較不同元素（Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Zr）對Mn/TiO2催化劑的影響時發現，Ni、Cu、Ce 的摻雜可以明顯改善催化劑的活性，而Zn 和Zr 則對催化劑的活性起抑制作用。因反應條件的多變性和研究體系的差異性等因素，摻雜元素對催化活性影響的結論仍存在分歧。且直到目前為止，在同一制備和研究體系中，同時比較和考察多種摻雜元素對催化劑活性和抗硫性能影響方面的研究仍鮮有報道。

因此在本研究中，選擇Fe、Ce、Ni、Sm、Cu元素，采用溶膠凝膠法制備M-Mn/TiO2催化劑，考察摻雜元素對催化劑活性和抗硫性能影響，通過XRD、H2-TPR 表征手段考察摻雜組分對催化劑理化性質的影響。并通過水洗再生方式進一步研究硫中毒過程中生成的硫酸銨鹽與催化劑中毒程度的關系。

1 實驗材料和方法

1.1 催化劑制備

鈦 酸 丁 酯、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)3·3H2O、冰乙酸和無水乙醇的生產廠家為天津市科密歐化學試劑有限公司；Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O 的生產廠家為國藥集團化學試劑有限公司；Sm(NO3)3·6H2O 的生產廠家為上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實驗中所用到的化學試劑的純度均為分析純。

采用溶膠凝膠法制備催化劑，鈦酸丁酯和Mn(NO3)2分別作為TiO2載體和錳組分的前體，Fe(NO3)3·9H2O、 Ce(NO3)3·6H2O、 Ni(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Cu(NO3)3·3H2O 分別作為Fe、Ce、Ni、Sm、Cu的前體。催化劑中Mn/Ti摩爾比為0.4，M/Ti 摩爾比為0.2（M=Fe、Ce、Ni、Sm、Cu）。以Fe-Mn/TiO2為例，具體合成步驟如下：鈦酸丁酯（17mL）、無水乙醇（23.3mL）與冰乙酸（8.6mL）混合溶液攪拌均勻后，將Mn(NO3)2（4.65mL）和Fe(NO3)3（4.04g）的混合溶液加入后，繼續攪拌2h直到轉化為黃色透明溶膠。在室溫下陳化數日至形成凝膠后水浴烘干，最后放入管式爐在空氣氣氛下于400℃煅燒6h，得到的催化劑為Fe-Mn/TiO2。

1.2 催化劑活性及抗硫性評價

圖1 SCR催化劑活性評價裝置

NH3-SCR 活性測試在固定床微反應器內進行，反應器內徑為8mm，裝置如圖1所示。實驗裝置由配氣系統、反應系統、溫度控制系統和測試系統組成。將制備的催化劑研磨分篩為60～80 目后裝入反應器，催化劑用量為0.8g。反應條件為：[NO]=[NH3]=500ppm（1ppm=1μL/L），[SO2]=100ppm，O2=4%，N2為平衡氣，氣體流速為500mL/min，相應空速（GHSV）為30000h-1。進出口煙氣中NOx、SO2濃度由德國ECOM 公司的J2KN 型煙氣分析儀測試得，N2O 濃度由氣相色譜配備熱導檢測器測定（Techcomp7900）。NOx轉化率由式(1)計算得出。

式中，[NOx]in和[NOx]out分別為進口和出口NOx的濃度。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射（XRD）

催化劑的晶相類型和結構采用X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測量，儀器類型為銳影（Empyrean）X射線分析儀，測試條件為：Cu靶Kα射線，石墨單色器，工作電壓為40kV，工作電流為40mA，步長0.026261°，掃描范圍為5°～80°。

1.3.2 程序升溫還原（H2-TPR）

催化劑的氧化還原性能通過ChemBET Plusar TPR/TPD 氫氣程序升溫還原來考察。取50mg 試樣于樣品池中，以30mL/min的速率通入He氣氛，并保持在300℃下預處理30min 后冷卻至25℃，以去除催化劑表面雜質。最后在同等速率的He 氣氛下通入5%H2作為還原氣，同時以10℃/min的速率升溫至800℃。

2 結果與討論

2.1 摻雜元素對催化劑性質的影響

2.1.1 催化劑晶型結構

圖2 不同摻雜組分的錳基催化劑的XRD圖譜

圖2 為不同金屬（Fe、Cu、Ni、Sm 和Ce）修飾的Mn/TiO2催化劑XRD譜圖。由圖可知，所有樣品主要以TiO2銳鈦礦衍射峰為主，表明金屬元素的摻雜并未改變Mn/TiO2的主要晶型，仍為銳鈦礦TiO2。同時，并未觀察到MnOx衍射峰，說明Mn以非晶態形式高度分散在催化劑表面或者Mn離子已經嵌入到Ti 晶格中[21]。這種非晶態的MnOx具有較高的表面能[22]，更有利于氣體的吸附和反應。與Mn/TiO2相比較，摻雜金屬元素使XRD 圖譜發生一些變化：首先，除Cu 外，摻雜其他金屬后，TiO2衍射峰的強度變弱，特別是Ce-Mn/TiO2催化劑，TiO2衍射峰幾乎完全消失，表明TiO2結晶度在一定程度上降低了；其次，TiO2衍射峰變寬，并且衍射角度發生移動，表明TiO2的形態發生變化，部分摻雜元素與TiO2產生相互作用或者摻雜進TiO2晶格中。在Fe-Mn/TiO2、Cu-Mn/TiO2和Ni-Mn/TiO2催化劑中可以觀察到摻雜金屬氧化物的衍射峰，其中在Cu 摻雜樣品的XRD 圖譜上觀察到CuMn2O4的衍射峰，表明Cu與Mn形成固溶體。

如式(2)，根據謝爾樂公式計算催化劑的晶粒大小（2θ ≈25°），粒徑由小到大的順序為：

Fe-Mn/TiO2（8.0nm） ＜Ni-Mn/TiO2（8.7nm） ＜Mn/TiO2（9.1nm） ＜Cu-Mn/TiO2（10.5nm） ＜Sm-Mn/TiO2（12.0nm）＜Ce-Mn/TiO2＜（15.8nm）。可以發現，Cu、Sm、Ce 的摻雜使TiO2的晶粒尺寸增加，而Fe 和Ni 的摻雜則使TiO2晶粒尺寸降低。載體晶粒越小，越利于活性組分在其表面均勻分散，與載體之間的作用力越強。這些結果表明，摻雜金屬元素與Mn和Ti發生相互作用，進而影響催化劑的結晶度和粒徑尺寸。

式中，D 為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K 為Scherrer 常數，此處K=0.89；γ 為X 射線波長，為0.154056nm；β 為衍射峰半高寬；θ 為衍射角。

2.1.2 還原性能

采用H2-TPR 考察摻雜元素對催化劑還原性能的影響，結果如圖3 所示。Mn/TiO2催化劑主要存在兩個還原峰：位于400℃的寬峰屬于MnOx系列還原峰（MnO2→Mn2O3→MnO）[23-25]，635℃處的還原峰歸屬于載體表面部分Ti4+被還原為Ti3+的耗氫峰[25]。摻雜金屬元素之后可以發現，摻雜金屬的種類對催化劑的還原性影響較大。Sm和Ce的摻雜使MnOx還原峰位置略向高溫區移動，這表明Sm和Ce的摻雜可能減弱了MnOx的還原性能。Fe 摻雜后MnOx位于400℃的還原峰幾乎無變化，在511℃處出現新的還原峰，歸屬于Fe2O3→FeO[26-27]。對于Ni-Mn/TiO2催化劑，MnO2→Mn2O3（350℃）還原峰移向低溫，這可能是由于NiO 的存在使MnOx更易在較低溫度下被還原[28]。此外，Ni摻雜后還新生成了歸屬于Mn2O3→Mn3O4（450℃處微弱的峰）和Mn3O4→MnO（540℃）的還原峰[29]。Cu-Mn/TiO2催化劑的還原峰變化最大，300℃以下出現的還原峰歸屬于MnOx與CuMn2O4的共同還原[30]，MnOx的還原溫度大大降低，表明Cu 的摻雜對催化劑還原性能的改善顯著，歸因于MnOx與CuOx之間的強相互作用。對于SCR 催化劑，較高的還原性雖然一方面有利于反應中氧化還原循環的進行，但另一方面過高的還原性能不利于NO 的吸附和氧化，而NO氧化為NO2的過程是“快速SCR”的關鍵步驟[31]，從而影響催化劑SCR活性。

圖3 不同摻雜組分催化劑的H2-TPR曲線

2.2 摻雜元素對催化劑脫硝性能影響

圖4 為不同金屬修飾的Mn/TiO2催化劑的SCR活性。由圖4(a)可以發現，所有樣品的NOx去除效率表現為火山型的轉化曲線，在125℃時幾乎可以達到100%NOx轉化率。與Mn/TiO2相比較發現，摻雜金屬的種類對催化劑的活性影響較大。在低溫范圍內（≤100℃），金屬元素的摻雜明顯抑制了NOx的轉化效率，特別是Cu-Mn/TiO2催化劑。而在高溫階段，通過對NOx轉化率貢獻圖[圖4(a)插圖]可以發現，Ni、Fe 和Ce 的摻雜可以明顯提高NOx轉化率，說明這些元素對催化劑的SCR 活性起促進作用。相反，Sm 和Cu 的摻雜大大降低了催化劑的NOx轉化率。并且，進一步分析催化劑T80活性溫度窗口（T80：NOx轉化率為80%時對應的溫度窗口）時發現，其順序為：Fe-Mn/TiO2＞Ni-Mn/TiO2＞

Ce-Mn/TiO2≈Mn/TiO2＞Sm-Mn/TiO2＞Cu-Mn/TiO2。Fe 和Ni 的摻雜可以拓寬催化劑的活性溫度窗口，這可能與Fe 和Ni 的摻雜降低了TiO2晶粒大小以及適當提高了催化劑的還原性能有關。

圖4 不同金屬修飾的Mn/TiO2催化劑的SCR活性

2.3 摻雜元素對催化劑抗硫性能的影響

2.3.1 催化劑抗硫性能測試

圖5 不同摻雜組分催化劑的抗硫性能

錳基催化劑對SO2敏感度高，煙氣中殘存的少量SO2也會使催化劑中毒或失活，特別是在低溫范圍內，因此研究了摻雜金屬對催化劑150℃時抗硫性能的影響。NOx轉化率穩定30min 后，開始進行抗硫性能測試，SO2濃度為100ppm，結果如圖5所示。在SO2加入初期，所有催化劑的NOx轉化率均可以保持原有水平，隨著SO2的持續通入，催化劑表現出不同的抗硫性能。摻雜Sm和Ce的催化劑保持與Mn/TiO2基本相似的抗硫性能，通入SO2約180min后NOx轉化率仍保持在90%以上，主要歸因于這兩種元素摻雜后各物種的高分散態。隨著通入SO2時間的延長，NOx轉化率開始下降。而摻雜Fe、Cu 和Ni 的催化劑在130min 后，NOx去除率迅速下降。停止SO2的加入后，除Cu-Mn/TiO2和Sm-Mn/TiO2催化劑，其余催化劑的NOx轉化率仍繼續下降。說明在SO2與NH3的共同作用下，催化劑表面可能生成了硫酸銨鹽覆蓋在活性位點上難以及時分解，致使催化劑嚴重失活，或金屬活性位點在SO2氣氛中發生硫酸鹽化，使催化活性位點失去原有活性，造成催化劑脫硝活性的急劇下降。實驗結果表明，除Sm-Mn/TiO2和Ce-Mn/TiO2能保持與Mn/TiO2基本相似的抗硫性能外，其余金屬的摻雜均抑制催化劑的抗硫性能。

2.3.2 SO2硫化后的催化劑SCR活性評價

眾所周知，SO2對催化劑的毒化作用主要表現在兩個方面[32]：一方面SO2與催化活性中心反應生成相應的金屬硫酸鹽，從而可能造成催化劑的永久失活；另一方面SO2與NH3反應生成硫酸銨鹽，沉積在催化劑表面，覆蓋催化劑活性位或堵塞催化劑孔道和反應中心，從而導致催化劑失活。抗硫性能評價結果顯示摻雜金屬的種類對催化劑在低溫范圍的抗硫性能具有重要的影響。但是，這些摻雜元素對催化劑受哪種毒化作用的影響程度更大尚不清楚。因此，需要研究SO2對催化劑活性中心硫酸鹽化的影響。在150℃時，采用500ppm SO2（N2為平衡氣體）對催化劑進行硫化處理1h 后關停SO2氣體，然后N2吹掃至出口煙氣中的SO2濃度為0，并降至室溫，隨后開始進行SCR 活性評價，結果如圖6所示。

由圖6(a)可以觀察到，SO2硫化處理后表現出與未經硫化處理的催化劑基本相似的SCR 活性，但是SO2毒化后的所有催化劑的起燃溫度明顯向高溫移動[如圖6(a)插圖]。其中，Fe-Mn/TiO2催化劑的影響最大，其T80起燃溫度由72℃變為265℃。另外，SO2硫化處理會影響催化劑的活性溫度窗口。其中Mn/TiO2、Ce-Mn/TiO2和Sm-Mn/TiO2的活性溫度窗口變寬，尤其是Sm-Mn/TiO2催化劑，由中毒前的85～330℃變為中毒后的135～445℃。但其余催化劑的活性溫度窗口明顯變窄，尤其是Fe 摻雜后，活性溫度窗口由中毒前的72～375℃變為中毒后的265～440℃。實驗結果表明，SO2對催化劑活性中心硫酸鹽化的中毒效應主要抑制了催化劑的低溫活性；對于不同金屬摻雜的催化劑，Fe-Mn/TiO2催化劑的活性中心易受到SO2的毒化作用，而Ce和Sm的摻雜會明顯促進催化劑在高溫范圍的活性。

圖6 SO2硫化處理后催化劑的SCR活性

2.3.3 中毒后水洗

SCR 反應過程中，SO2存在時，其可以與NH3反應生成硫酸銨鹽，沉積到催化劑表面從而導致催化劑中毒失活。研究發現硫酸銨鹽易溶于水，其引起的活性損失可以通過水洗得到恢復[33]。因此，研究了硫酸銨鹽沉積對催化劑活性的影響，并進一步考察水洗處理后催化劑活性的復蘇。具體實驗過程為：首先在150℃下，在SCR 反應的條件下，通入SO2氣體，考察SCR 活性的變化；當NOx轉化率降低到20%以下，停止實驗，取出催化劑，采用去離子水多次清洗并干燥；水洗后的催化劑再進行SCR活性測試和抗硫性能測試，并將其與新鮮催化劑的性能進行比較，其結果如圖7所示。可以觀察到，通過水洗再生方式可以將Fe-Mn/TiO2和Mn/TiO2催化劑的活性基本恢復與新鮮的催化劑一致，這表明這兩種催化劑在低溫范圍的硫中毒可能主要是由于硫酸銨鹽的沉積造成的，這種中毒影響是可逆的，可以通過水洗再生處理恢復。而其余催化劑則很難達到與新鮮催化劑一致的活性，說明其中毒可能是由硫酸銨鹽與金屬位點硫酸化共同引起的。另外，通過觀察新鮮催化劑和水洗復活之后催化劑的抗硫中毒能力（通入SO2之后100min 和200min的NOx轉化率）發現，水洗之后的Fe-Mn/TiO2和Ni-Mn/TiO2催化劑在200min 時的轉化率高于新鮮的催化劑的轉化率，其余催化劑的活性均明顯低于新鮮催化劑。說明這兩種催化劑水洗之后可能有利于其抗硫中毒能力的提高，這可能與這兩種催化劑具有較小的晶粒尺寸有關。

圖7 水洗前后催化劑的活性

3 結論

采用溶膠凝膠法合成M-Mn/TiO2催化劑（M=Fe、Ce、Ni、Sm、Cu），研究摻雜不同金屬組分對催化劑理化性質、催化性能和抗硫性能的影響，得到如下結論。

（1）XRD 結果表明，摻雜元素并未改變催化劑的主要晶相，仍為銳鈦礦TiO2，且MnOx仍呈高分散態。Fe 和Ni 的摻雜可以明顯降低催化劑的粒徑而Cu、Ce 和Sm 的摻雜則使粒徑增加。H2-TPR結果表明，Sm、Ce 的摻雜降低了催化劑的還原性能，Cu的摻雜使MnOx還原峰明顯移向低溫，大大提高了還原性能。

（2）SCR活性結果表明，金屬元素的摻雜明顯抑制低溫范圍內NOx的轉化效率，除了Sm 和Cu，其他元素的摻雜提高了催化劑在高溫范圍的SCR活性。其T80活性溫度窗口順序為：Fe-Mn/TiO2＞Ni-Mn/TiO2＞Ce-Mn/TiO2≈Mn/TiO2＞Sm-Mn/TiO2＞Cu-Mn/TiO2。

（3）抗硫實驗結果表明，摻雜Sm和Ce的催化劑保持與Mn/TiO2基本相似的抗硫性能，而摻雜Fe、Cu 和Ni 的催化劑在較短的時間內中毒失活。硫化性能研究發現，活性中心硫酸鹽化的中毒效應主要抑制了催化劑的低溫活性，Fe-Mn/TiO2催化劑受SO2毒化影響最大；而Ce和Sm的摻雜會明顯促進催化劑在高溫范圍的活性。水洗再生之后，Fe-Mn/TiO2和Mn/TiO2催化劑的活性基本恢復；并且Fe-Mn/TiO2和Ni-Mn/TiO2催化劑的抗硫中毒性能得到提高。