混合基質膜在碳捕集領域的研究進展

時飛，李奕帆

（鄭州大學化工學院，河南鄭州450001）

在煙道氣與天然氣中進行二氧化碳捕集對環境保護及增加經濟效益有著重大意義[1-2]，吸收、吸附、精餾等傳統分離技術涉及到相變化或二次處理，需要較大的能耗，增加了經濟成本，因此發展高效的碳捕集技術成為當今社會發展的迫切需要[3-5]。

膜分離技術相比于傳統的CO2分離技術具有低成本、低能耗及高效率的優勢，被認為是最具有發展潛力的碳捕集技術之一[6-8]。在眾多的膜材料中，高分子材料因廉價易得、可大面積制膜等優勢而得到了廣泛研究，但是這類材料難以克服滲透性與選擇性之間的相互制約（trade-off 效應），膜的性能通常被限制在Robeson上界下方[9-10]。無機膜具有優異的分離性能、熱穩定性以及化學穩定性，一直是膜技術研究的熱點，然而成本高、難以規模化制備阻礙了無機膜的進一步發展[11-13]。為了解決這些問題，研究者們試圖將高分子膜低成本、易成膜的優勢與無機膜高性能的優勢結合起來，最常見的策略是制備混合基質膜（mixedmatrixmembranes，MMMs）。

MMMs以無機填料分散在高分子基質中，從而將兩種材料的優勢結合起來（如圖1 所示），在很大程度上克服了trade-off 效應的制約[14]。本文以無機填料類型為基礎，介紹了MMMs 研究的前沿進展，并對其發展做出了展望。

圖1 混合基質膜示意圖

1 氣體在混合基質膜中的傳遞機制

氣體在MMMs中的分離機制通常分為兩種：溶解擴散機制與促進傳遞機制[15]。溶解擴散機制主要依靠氣體分子之間的動力學直徑大小與冷凝性質差異進行分離；而促進傳遞機制常發生在CO2為優先透過組分的分離膜中，通過在膜內引入能與CO2發生相互作用的位點以促進CO2的傳遞，依靠氣體反應性之間的差異進行分離。

1.1 溶解擴散機制

溶解擴散機制通常分為3步：①氣體在膜上游側表面溶解，②氣體從膜上游側擴散到膜下游側，③氣體從膜下游側解析脫附，從而完成在膜內的傳遞，如圖2 所示[6]。在溶解與擴散過程分別存在相應的溶解系數（S，cm3(STP)/(cm3·cmHg)，量綱為MLT-2，STP 表示標準狀況下）與擴散系數（D，cm2/s）以表示溶解的難易與擴散的快慢。在MMMs中，評價膜性能的兩個重要標準是滲透系數（permeability，下文均以P 表示，P=S×D）與選擇性（selectivity，下文均以α 表示，對于A/B 分離體系，αA/B=PA/PB），滲透系數反映氣體在膜內傳遞的快慢，選擇性則反映膜的分離效率。

圖2 氣體在MMMs中的傳遞機制

溶解過程與擴散過程決定了膜的分離性能。其中，溶解能力與擴散能力影響著滲透系數，氣體之間的差異性程度影響著選擇性，當然，這受到氣體分子本身性質與膜本身性質兩方面的影響，換言之，當外部環境與膜狀態保持不變時，分離物系一定，膜的分離性能也將一定，所以膜的滲透系數反映膜材料的本征性能。

實際計算中，膜的滲透系數以式(1)計算。

式中，Pi為組分i的滲透系數，Barrer（1Barrer=10-10cm3(STP)cm·cm-2·s-1·cmHg-1）；Qi為組分i 透過膜的體積流率，cm3(STP)/s；l 為膜厚，cm；A 為有效膜面積，cm2；Δpi為組分i 在膜兩側的分壓差，cmHg（1mmHg=133.3224Pa）。

1.2 促進傳遞機制

促進傳遞機制通常發生在以CO2為優先透過組分的促進傳遞膜中，并且膜內存在可與CO2反應的作用位點，在促進傳遞過程中，CO2在膜上游側與膜內作用位點發生化學反應生成中間產物，中間產物在濃度差的驅動下在膜內擴散，最終在膜下游側解析脫附，完成傳遞，如圖2 所示[16-17]。膜內能與CO2發生反應的位點被稱為載體，常見CO2的載體有胺基、羧基等。

溶解擴散機制中以膜前后壓差為推動力，壓差增加，Qi也隨之增加，但滲透系數不變；促進傳遞機制利用CO2與其他氣體在反應性上的差別進行分離，膜內的載體數量決定了Qi的大小。因載體數量一致時，在載體被完全利用后，增大推動力（組分壓差）并不會造成Qi的提高，因而膜的滲透系數與壓差成反比，增加壓差會造成膜滲透系數的降低，即載體飽和現象。事實上，對于促進傳遞膜而言，其基質依然是高分子聚合物，分離過程中溶解擴散機制與促進傳遞機制通常會在膜內同時存在[18]。

2 混合基質膜研究進展

在MMMs的制備中，合理設計的填料與相適應的高分子基質相結合可以提供優異的分離性能。高分子基質通常分為玻璃態聚合物（如聚砜、聚酰亞胺、醋酸纖維素等）、橡膠態聚合物（如聚二甲基硅氧烷等）與嵌段共聚物（如Pebax 系列）。然而因成本、壽命等因素僅有少數商業化的高分子材料，例如Matrimid 型聚酰亞胺、嵌段共聚物Pebax系列；無機填料通常分為無孔型與多孔型填料，無孔型填料有二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）、二維材料等，多孔型填料有沸石、金屬有機骨架（MOFs）、納米管類等。無孔型填料在高分子膜內通常是以擾亂高分子鏈的排列來實現自由孔體積的調控，同時也能通過修飾無孔填料將親CO2的功能基團引入膜內來提高膜的性能；而多孔型填料則可以提供更多的膜內自由孔體積、強化膜對氣體分子篩分功能以及提高膜對氣體的吸附能力，優秀的多孔填料通常能以多種方式提高膜的性能[19]。

2.1 基于無孔填料的混合基質膜

2.1.1 二氧化硅與二氧化鈦

早期用于研究MMMs的無機材料通常為制備方法較為簡單的SiO2、TiO2等，這類材料在膜內分散性較好，在提升膜滲透性的同時并不會降低其選擇性。Kim 等[20]使用原位生成的方法在Pebax?MH 1657（除特別說明，以下Pebax 皆指Pebax?MH 1657）中引入納米SiO2制成MMMs并研究了氣體的傳遞特性，發現SiO2的引入破壞了膜內結晶相區，增加了氣體的傳遞區域，使CO2滲透系數提高了127%，此外，SiO2表面所攜帶的羥基基團還能增加CO2的溶解系數，提高CO2/N2的選擇性，但結果顯示，CO2/N2選擇性僅增加10%，遠不及滲透性的提升。因此，一些研究者希望能通過修飾無機材料在膜中引入更多功能基團以增加對CO2分離體系的選擇性，如Zhu 等[21]在TiO2表面同時接枝多巴胺與聚醚酰亞胺（PEI）以引入胺基功能基團，并與Pebax共混成膜，歸因于胺基對CO2強吸附作用，CO2/N2選擇性與CO2滲透系數相對于空白膜分別提升了124%與44%。

值得注意的是，填料在膜內所起到作用并不單一，填料可以引入膜本身不具有的性質，同時也會改變膜內微結構，這些都會影響膜的性能。例如，Wang 等[22]以沉淀蒸餾聚合法在SiO2表面覆蓋了一層聚乙二醇（PEG）外殼，形成核殼雜化球，并與聚酰亞胺Matrimid5218 共混成膜，由于PEG 對CO2有著特殊的親和性，可以強化CO2的溶解，同時無孔SiO2的引入增加了N2、CH4在膜內傳遞阻力，雜化球的雙重作用使CO2/N2與CO2/CH4的選擇性分別提升104%與43.67%。

2.1.2 氧化石墨烯

在無孔填料中，二維材料通常有著單原子層的厚度、高的比表面積以及規則的平面內或層間空陣列。其中，石墨烯作為一種擁有優異導電性質、機械性質與熱性質的納米二維材料在不同領域都得到了廣泛研究，其衍生物氧化石墨烯（GO）因含有豐富的功能基團而常用于MMMs 的制備[23]。Shen等[24]將GO 引入Pebax 基質中制備了MMMs，發現GO 所攜帶的官能團能與Pebax 高分子鏈之間形成大量氫鍵，使單片GO在膜內重新排布形成堆疊狀態，其中傾向于豎直排布的GO 層可以為CO2的傳遞提供快速通道，強化滲透性，傾向于水平排布的GO 層會延長N2等大分子的傳遞路徑，強化選擇性，這使得MMMs在GO的填充質量分數為0.1%時達到最佳分離性能，CO2滲透系數與CO2/N2選擇性分別為100Barrer 與91；然而在高填充量的情況下（質量分數大于0.2%），GO會在膜內趨向團聚，在這種情況下，氣體穿過一個GO片層時，另一個排布方向不同GO片層就會阻礙氣體的傳遞，從而降低膜的分離性能，這表明了填料的分散性是影響MMMs性能的重要因素。Shen等[25]在另一篇文章中系統研究了GO 的物理尺寸對MMMs 性能的影響，實驗表明尺寸為1～2μm 的GO 納米片更容易在膜內分散均勻，形成堆疊態結構，促進CO2在膜內的傳遞，并更大程度地影響高分子膜的微結構與物理化學環境，從而增強膜的分離性能。

為了減少GO 在膜內的團聚，許多修飾后的GO也被制成MMMs。Huang等[26]用含氨基的離子液體（IL）修飾GO后（GO-IL）添加至Pebax中，負載了較多的氨基官能團GO與高分子基質之間有著良好的相容性，同時氨基對CO2有促進傳遞作用，CO2滲透系數與CO2/N2的選擇性相較于空白膜分別提升50%與90%；Zhang 等[27]同樣將氨基功能化的GO 添加至Pebax 中，使MMMs 的性能明顯超越了2008 年修正的Robosen 上界。Li 等[28]以PEI 與PEG同時修飾GO（PEG-PEI-GO），使Pebax對GO的負載質量分數達到了10%，由于PEI 對CO2的促進傳遞作用，MMMs 在加濕的條件下CO2滲透系數達到了1330Barrer，對CO2/N2的選擇性達到120。從上文可以看出，對無機填料進行修飾后會增加無機填料與高分子基質之間的相容性，減少無機填料在膜內的團聚，有利于膜性能的提高；除了修飾之外，在高分基質中原位生成無機填料也是解決兩相相容性問題的有效手段，例如上文提到的納米SiO2在Pebax中原位生成制成MMMs。

此外，將GO 與其他材料復合也常用于制備MMMs。例如，Dong 等[29]控制沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）在GO 表面上生長得到ZIF-8@GO，并將其引入Pebax 2533 中制備了MMMs，其中GO 與ZIF-8 在膜內分別發揮了不同作用：ZIF-8 因自身多孔性增加了膜的自由孔體積有利于強化氣體的滲透性，GO 的存在提供了長程彎曲的通道而阻礙了分子動力學直徑較大的N2通過。這使得MMMs 對CO2的滲透系數與CO2/N2選擇性相較于空白膜分別提高了90%與73.1%。該研究體現出復合填料的重要優勢在于“職責分工”，即不同部分分別負責了提高滲透性與提高選擇性的功能。

隨著對石墨烯研究的深入，研究者發現石墨烯類材料與一些固有孔類高分子制成MMMs可以抑制其物理老化。Alberto等[30]以十八烷基胺（ODA）修飾GO 得到GO-ODA，并將其與固有孔高分子（PIM）制成MMMs，在155 天長時間測試中觀察CO2滲透系數變化情況；結果顯示，PIM 在經過長時間測試后CO2滲透系數下降68.1%，而加入GOODA 的MMMs 僅下降46%，這是因為GO 擁有較高的比表面積，能在更大程度上影響高分子鏈的排列，抑制膜的老化。

2.1.3 其他二維材料

在二維材料中，二硫化鉬（MoS2）是一種新開發的片層材料，一層Mo 原子通過共價鍵與兩層S原子共價相連形成了單層MoS2納米片。MoS2與GO一樣具有較高的比表面積，重要的是MoS2本身對一些氣體有特異性吸附作用，特別是NO2、CO2等氣體，因此希望利用其對CO2的特異性吸附作用來提升MMMs 的性能。Liu 等[31]將MoS2加入Pebax 基質中，并詳細研究了MoS2對高分子基質的影響，發現隨著MoS2負載量的增加高分子基質的整體結晶程度增加，但由于MoS2對CO2的強吸附作用與納米片層能提供類似GO 片層的快速通道作用，CO2滲透系數與CO2/N2選擇性由空白膜的46Barrer與45提高到67Barrer 與91，分別提高了44%與101%；Shen等[32]將MoS2與Pebax 共混并用作多層復合膜的選擇層，同樣發現了MoS2的引入可以加強膜對CO2的吸附，性能也有著相似的提升。

C3N4是一種表面帶有孔徑為0.31～0.33nm小孔的二維片層材料，具有高的表面區域，但由于孔徑較小，通常難以使CO2、N2等氣體透過。Tian 等[33]以PIM為基質與C3N4制備了MMMs，并對H2、CO2、N2、CH4進行滲透性能測試；研究發現C3N4的引入能有效打破高分子鏈的密集堆積，創造出更多的自由孔體積，使CO2的滲透系數增加69%，但因C3N4與PIM 界面處產生了空洞，使CO2/N2與CO2/CH4的選擇性分別下降29%與23%。同時，結果還顯示出MMMs對H2/CH4表現出優異的選擇性，這可能歸因于C3N4小孔對H2/CH4的分子篩分作用。

常規方法制備的MMMs中二維材料的取向具有一定的隨機性，處于水平取向的幾率較大。最近有學者利用傳統的二維材料蒙脫土實現了納米片的垂直向排布，體現了MMMs的重大突破[34]。該方法的特點是利用多孔底膜表面的高分子刷在特定溶劑中充分舒展的狀態，誘導納米片定位于高分子刷之間，減少了無序堆疊，獲得了高效的片間傳遞通道和良好的CO2滲透選擇性。

2.2 基于多孔填料的混合基質膜

2.2.1 沸石

沸石作為最具有代表性的多孔性填料，因自身良好的熱穩定性、機械穩定性、化學穩定性以及多孔結構而最早應用于MMMs的制備上，但填料與高分子基質之間的差異性使得無機填料對膜內部結構產生了較大的影響。Dutta 等[35]通過平衡分子動力學模擬研究了沸石-聚酰亞胺MMMs 的CO2分離特性，研究表明沸石的加入會導致其周圍區域的聚合物致密化，厚度約為1.2nm，致密化的聚合物會增加膜對分離氣體的選擇性而降低對氣體的滲透性。Koros 等[36]基于沸石-聚酰亞胺MMMs，定義了理想界面的概念，并基于Maxwell 模型提出了界面形態理論。作者將膜滲透數據符合Maxwell 模型預測的情形定義為理想界面，此時膜的滲透性與選擇性同時提高。而將偏離模型預測的情況定義為非理想界面，如界面空洞、界面僵化等，分別對界面區域產生缺陷和聚合物致密化這兩種現象進行了較為規范的定義，并給予了原因分析和定量的描述。

為了解決MMMs中兩相的相容性問題，一些研究者通過對填料進行預修飾來增加填料與高分子基質之間的相容性。硅烷偶聯劑是常用的修飾劑，例如氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、氨丙基-二乙氧基甲基硅烷（APDEMS） 等。Amooghin 等[37]以APDEMS 修 飾NaY沸石顆粒，并分散于Matrimid 5218制成MMMs，結果表明，沸石在膜內有良好的分散性，在15%填料負載量（最佳條件）下，CO2滲透系數從8.34 Barrer 增加到9.70Barrer，增加了16%，CO2/CH4選擇性從36.3增加到57.1，增加了57%。

除了相容性之外，一些研究表明無機填料與高分子基質之間存在匹配性關系。Huang 等[38]將β 型沸石（質量分數為0～30%）分別添加至聚酰亞胺（Matrimid5218） 與 聚 醚 砜（PES） 中 制 備 了MMMs，發現在聚酰亞胺中加入β 型沸石增加了CO2的滲透系數，相比于空白膜（6.5Barrer）提高了152%，而CO2/N2的選擇性下降了34%，但對于以PES為基質的MMMs，滲透系數與選擇性相比于空白膜分別提高了101%與10%。這是因為β 型沸石與聚酰亞胺基質界面之間產生了空洞，這些空洞增加了膜的滲透能力但削減了對氣體的選擇性，而β型沸石與PES之間有著良好的相容性，避免了空洞的形成，膜的滲透性與選擇性都得到了優化。所以對于一個特定的無機填料，與不同的高分子基質制成MMMs會產生不同的結果，無機材料需要與之相匹配的高分子基質才能更大程度上發揮積極作用。

2.2.2 金屬有機骨架

近些年來，一種新型的多孔材料，由金屬離子（或金屬離子簇）通過有機連接體進行規則橋連而形成的金屬有機骨架（metalorganicframeworks，MOFs）逐步出現在人們視野之中。在制備MMMs 方面，MOFs 擁有和沸石類材料同樣的優勢，比如高的比表面積、孔隙率以及分子篩分功能，同時因有機連接體的加入，MOFs 與高分子基質之間有著更好的相容性[39]。除此之外，由于金屬離子（或金屬離子簇）與有機連接體的可替換性，調節MOFs孔徑制備MMMs可以適用于不同的氣體組分的分離[40]。從2004 年Hatem 等[41]首次應用MOFs 制備MMMs 并應用于CH4的分離后，以MOFs 類材料制備MMMs 一直是碳捕集研究的熱點。例如，Liu 等[42]分別以1,4-萘二甲酸（naph）與富馬酸鹽（fum）為有機連接劑合成了具有面心立方結構（fcu）的MOFs材料（Eu-naph-fcu-MOF 與Y-fum-fcu-MOF），其中Yfum-fcu-MOF 具有固定的0.47nm 的孔徑，而以1,4-萘二甲酸為配體的Eu-naph-fcu-MOF，因配體具有一定的運動性，使孔徑可以在一定范圍內隨著氣體分子的動力學直徑變化。作者將這兩種MOFs分別與6FDA-DAM、6FDA-DAM-DABA、PEBA制備MMMs 應用于H2S/CO2/CH4與nC4/iC4的分離。研究表明兩種MOFs與各高分子基質之間都具有良好的相容性，但具有固定孔徑的Y-fum-fcu-MOF 制備MMMs 適用于多種氣體體系的分離，而以Eunaph-fcu-MOF 為填料的MMMs 因孔徑的可變性僅對H2S/CO2的分離性能有所提升。

此外，多孔填料的納米化是近些年來制備MMMs的一種趨勢，小尺寸填料可以為提供更多的相界面面積而減小形成界面空洞的機會，并且有利于MMMs 的超薄化。Ghalei 等[43]將UiO-66 引入到PIM 中制備了MMM，并比較了UiO-66 （100～200nm）與其納米級形態的UiO-66（約20nm）在氣體分離性能上的差別。結果顯示，UiO-66 在MMMs 中產生了大量的界面空洞，使CO2/CH4、CO2/N2、O2/N2的選擇性大幅度降低；而對基于其納米形態的MMMs而言，這些目標物系的選擇性得到了大幅度增強而不影響CO2的滲透性，同時也表現出了良好的抗老化能力。此外，作者還將這種納米級MOFs 與Pebax 以及聚氨酯（PU）制備了MMM，同樣表現良好的分散性以及氣體分離性能。

沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）作為MOFs 的一個種類，它是由特定的有機連接體-咪唑-與金屬離子（或金屬離子簇）組成，具備和MOFs相似的物理化學性質，如高的比表面積、高度的結晶性等。同時ZIFs 擁有和沸石相似的拓撲性質，因而相比于MOFs其熱穩定性、化學穩定性以及結構穩定性更好，在MMMs的制備中有著廣泛的應用。Bae 等[44]利用非溶劑誘導結晶法合成出具有0.35nm 孔徑的ZIF-90A 與ZIF-90B，Maxwell 模型模擬顯示這種MOFs 對CO2/CH4混合氣選擇性約為400，有著優異的分子篩分能力，并且ZIF-90 對CO2有強烈的吸附能力。作者將兩種MOFs分別與Ultem、Matrimid、6FDA-DAM 共混成膜，在填充質量分數為15%時ZIF-90A/6FDADAM 膜CO2滲透系數與CO2/CH4選擇性分別提高了84.6%與54%，ZIF-90B/6FDA-DAM 膜分別提高了51.3%與41.7%，顯示出具有分子篩分能力的MOFs在制備MMMs中的優越性。有趣的是這種具有高度選擇性的MOFs對Ultem、Matrimid膜的分離性能僅有微小的提升，Maxwell 模型表明，當分散的分子篩的透氣性遠大于聚合物基質的透氣性時，即使分散的MOFs 具有高選擇性，也不會提高MMMs 的選擇性。基于此，他們進一步指出，高選擇性的MOFs 與高滲透性的高分子基質相結合才能更有利于提高膜的性能。

盡管MOFs材料存在有機連接體，但一些工作仍致力于加強填料與高分子基質之間的相容性，除了對無機填料進行修飾外，另一種方法是對高分子基質進行修飾，例如，Abolfazl 等[45]將離子液體（IL）與ZIF-8共同添加至Pebax基質中，離子液體的加入增加了ZIF-8與基質之間的相容性，這是因為IL可以修補相界面之間的空洞。相似的，Monteiro等[46]將IL 與MOFs （IL@Cu-BTC） 同 時 添 加 至Matrimid5218 中以消除MMMs 中的界面空洞，使MMMs 對CO2/N2的分離性能顯著超越了2008 年修正的Robosen上界。

在以上研究工作中，制備的MMMs都是以高分子基質為連續相、無機填料為分散相。最近，Xie等[47]報道一種以無機材料為連續相，高分子為分散相的新型MMMs。該方法在陽極氧化鋁支撐層上制備了MOFs 纖維，并以原子轉移自由基聚合（ATRP）的技術使PEG自發填充到MOFs 纖維的孔隙中成膜，得益于MOFs纖維與高分子基質的多級混合結構，膜的CO2滲透系數高達2700Barrer，對CO2/N2選擇性為35，相比于單獨PEG膜滲透系數提高了18 倍。這種方法優勢在于避開填料與高分子基質之間的差的相容性，使MOFs 纖維成為膜主體，為開發高性能的MMMs提供了另一種思路。

綜上，MOFs 的出現極大的擴展了制備MMMs填料的選擇范圍，在相容性、匹配性、孔徑調節上都展現出了優異的性質，是用于制備MMMs最具有應用潛力的一種填料。盡管如此，對于MOFs研究并沒有達到可以工業應用的現狀，特別是當高分子鏈剛性較強時，大多數MOFs 在制備MMMs 時依然存在界面空洞現象，制約了膜性能的提高。另外，新型MOFs材料也需要進一步開發。

2.2.3 共價有機骨架

共價有機骨架（covalent organic frameworks，COFs）是一種類似于MOFs的新型多孔材料，同樣擁有高的比表面積、孔隙率、熱穩定性以及化學穩定性，并且其結構可以通過改變前體進行調控。但不同的是，COFs 完全由有機分子相互連接形成單元并周期性重復而形成，實際是具有高度結晶結構的聚合物，這種性質賦予了它與高分子基質之間更好的相容性。Shan 等[48]合成了共價有機骨架ACOF-1 并與Matrimid、6FDA:DAM 以及Polyactive（一種嵌段共聚物）制成MMMs，測試了CO2/N2體系的氣體分離性能。結果顯示，ACOF-1 與Matrimid有著更好的相容性，實現了滲透性與選擇性的雙重優化，對于6FDA:DAM 與Polyactive 因非理想界面的存在而并沒有得到較好的結果，這也再次說明了選擇與填料相匹配的基質是影響MMMs發展的關鍵所在。但即使對于COFs 這種聚合物填料而言，在高填充量下的界面問題依然存在，如Cheng 等[49]合成了具有三維結構的COF-300，并同時與6FDA:DAM、Pebax 共混成膜；研究表明，兩種MMMs 在COF-300的低填充量下（低于10%）表現出良好的相容性，其對CO2的滲透性與CO2/N2選擇性同時得到了強化，但在高填充量下發生了嚴重的界面空洞，損害了其選擇性。因此，解決COFs 的高量填充問題是推動其進一步發展的重要方向。

2.2.4 特殊多孔填料

除了沸石、MOFs、COFs這些典型的多孔填料外，還有一些特殊的多孔材料被用于MMMs 的制備，如納米管、多孔二維材料、分子籠等。

納米管具有獨特的中空管狀結構，屬于大孔徑填料，同時，其一維形狀的特性在改變膜結構上有著特殊作用。用于制備MMMs的納米管主要包括碳納米管（CNTs）和埃洛石納米管（HNTs）。Wang等[50]將多壁碳納米管與PEG 分子共同添加至Pebax中制成MMMs，研究發現PEG分子的引入不僅會增加膜對CO2的親和力，還有利于CNTs 在膜內的分散，而CNTs 的加入破壞了聚合物中的結晶相，也能降低氣體的傳遞阻力，使CO2的滲透性以及CO2/N2的選擇性同時得到了提高。此外，同為一維材料的HNTs 也被應用于MMMs 的研究之中，與CNTs不同的是HNTs外壁表面有著更多的羥基基團，與高分子基質之間有著較好的親和性，并且更加容易進行化學修飾。Zhang 等[51]以聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）修飾的HNTs 與Pebax 共混制做成多層復合膜的選擇層，HNTs 在支撐層表面發生水平定向排列并作為結晶模板使聚酰胺（PA6）鏈段重新排列，形成了一個高度有序的PA6相區，在填充量為0.1%時，復合膜對CO2/N2的選擇性增加到245，遠遠超過空白膜的45。Hashemifard 等[52]以大孔徑埃洛石納米管（HNTs）制成MMMs 研究了大孔徑填料與高分子基質之間的相界面關系，完善和發展了Koros 提出的界面形態理論，有力的促進了MMMs研究的深入開展。

多孔二維填料也是一種特殊的多孔填料，兼具了二維填料和多孔填料的特點。Dong等[53]通過化學刻蝕的方法制備了多孔還原氧化石墨烯（PRG），并以Pebax 為基質制備了MMMs，使氣體分子在擴散過程中不必再繞過片層而直接穿過PRG 進行傳遞，從而降低了氣體的傳遞阻力，結果表明，以PRG制備MMMs的CO2滲透系數相較于空白膜提升100%，CO2/N2選擇性提升86%。Rodenas 等[54]自下而上制備了MOFs 納米片（ns-MOF），并與聚酰胺（PI）共混成膜用于CO2/CH4體系分離，同時，作者還合成了微米級以及次微米級MOFs（b-MOF/nc-MOF）顆粒制膜作為對比。結果顯示，ns-MOF/PI相比于b-MOF/PI 與nc-MOF/PI 顯示出了更加良好的界面形態，沒有出現界面空洞現象，這使ns-MOF/PI有著更高的CO2/CH4選擇性，但ns-MOF的引入并未增強滲透性，可能是因為基質鏈段在二維片狀MOFs表面發生了僵化。值得一提的是，由于ns-MOF與b-MOF/nc-MOF 不同的結晶結構，ns-MOF/PI 的選擇性會隨著壓力的增加而升高，即表現出良好的抗塑化能力，而PI、b-MOF/PI 與nc-MOF/PI 膜在增加壓力的情況下都表現出降低的趨勢，說明了即使是對同一種填料來說，不同的結構也會對膜性能產生較大的影響。

多孔有機籠（porous organic cages，POCs）是一種近幾年用于MMMs制備的新型多孔填料，它擁有高的比表面積以及較大的孔徑（約0.6nm），這可以為大多數氣體提供快速的傳遞通道。相比于MOFs 等由大量重復單元共價相連而成的材料，POCs 由多個相同單元由物理堆疊而成，能夠在高分子基質中原位結晶，從而達到良好的分散[8]。Bushell 等[55]將POCs 引入PIM 中 制備了MMMs 并進行了400 天的穩定性能測試，結果表明，POCs 的引入在增強滲透性的同時而不損失選擇性，并且表現出良好的抗老化能力。

圖3列出了以上所提及到部分基于無孔與多孔填料MMMs的滲透及分離性能，通過對比發現：①不論是無孔填料還是多孔填料，都可能同時提高膜的滲透性和選擇性，而且在提升幅度上無法簡單評價孰優孰劣。這是因為CO2分離膜可以充分發揮溶解選擇機制的作用，使得無孔填料具有了更大的發揮空間。增強溶解也被認為是克服tradeoff 效應的有效策略。②無孔填料MMMs 中突破Robeson 上界的主要以Pebax 為基質；而多孔填料MMMs 中，各種典型高分子基質都有突破Robeson 上界的例子，特別在高滲透性區域有較多的數據點。由于碳捕集對于高通量膜的迫切需求，基于高滲透性基質和多孔材料進行搭配的膜理應得到更廣泛的研究，特別是在超薄化方面的研究，使膜材料的本征性能充分反映到膜上。

圖3 近年來代表性MMMs用于CO2/N2體系的Robeson圖（圖中以符號形狀區分不同高分子基質，以空心/實心區分空白膜/MMMs）

2.3 基于特殊填料的混合基質膜

除無孔填料和多孔填料外，還存在一部分填料比較特殊，不能簡單以是否有孔來進行定義和描述，在本文中統稱為特殊填料。

倍半硅氧烷（POSS）、環糊精（cyclodextrin）、杯芳烴等納米級填料在MMMs 領域占有重要的地位。它們是一種尺寸在分子級別（1～3nm）的超分子材料，分子內部存在微空穴。納米級尺寸的特性使其與高分子基質之間能進行分子尺度的共混，產生更多的接觸面，因此可以更精細地調控膜微結構，也有利于避免界面空洞的形成。當籠的尺寸較大時，氣體小分子也有機會透過籠傳遞。其中，POSS 容易進行化學修飾，可以引入各種不同的功能基團，因此POSS 及其多種修飾物常用來制備MMMs。Pallavi 等[56]以氨基功能化的POSS（OAPS）作為填料與聚酰亞胺制備了MMMs，研究發現OAPS 加入會導致高分子鏈的僵化，降低了膜的自由孔體積；隨著OAPS 填充量的增加CH4的滲透系數呈現降低趨勢，CO2滲透系數因氨基的存在增加了其溶解系數而略微下降，這使得CO2/CH4選擇性相較于空白膜提升55%。

微囊是近年來新興的一種特殊填料，其囊壁具有可通透性和一定的致密度，使得分子可以透過空腔快速傳遞而不損失選擇性。2011 年，中空沸石摻雜的MMMs被報道[57]，基于微囊的MMMs首次被用于CO2分離。本文作者課題組在微囊制備MMMs用于CO2分離方面進行了一定的探索[16,58]。Li等[16]以硬模板法合成了多巴胺與PEG復合微囊，與Pebax制備了MMMs；多巴胺的存在增強了微囊與基質之間的粘合力，PEG的存在可以防止其過度黏合而產生嚴重的界面僵化，而這兩種聚合物都具有對CO2的強烈的親和性。當MMMs 負載1%復合微囊時，對CO2滲透系數達到了510Barrer，CO2/N2的選擇性達84.6。該研究顯示出了微囊所具備的多級結構在MMMs填料設計中的優越性。

3 結語

結合有機材料與無機材料優點而成的混合基質膜是克服trade-off效應的有效手段，大量無機材料以及聚合物的存在與發展為設計先進的混合基質膜提供了更多的可能性，使其在CO2分離領域有著巨大的應用潛力。但正因如此，混合基質膜在發展中也面對著諸多問題與挑戰：①多孔填料結構設計尚未達到理性設計的水平，比如已報道的MOFs種類高達兩萬余種，理論預測與實驗研究有一定程度的脫節；②填料與基質之間的相容性問題依然是制約混合基質膜發展的重要因素，對界面形態的認識還停留在定性判斷與模型預測上，對其多相結構還認識不清，多種界面形態難以直觀的判斷；另外填料在膜內分散仍受到普遍關注，比如高填充量下的團聚問題；③盡管大量的基礎研究促進了混合基質膜的快速發展，但目前報道的高性能填料和高性能高分子基質往往成本昂貴，利用廉價易得的高分子材料和填料制成高性能高穩定性的分離膜仍是一個挑戰。

在混合基質膜中，盡管高分子材料是主體，但填料的研究無疑更加關鍵。就目前混合基質膜的發展現狀來看，今后應當進一步加強納米級填料的研究，推動具有促進傳遞功能的高效填料的研究，鼓勵微囊、復合填料等具有多級結構填料的研究，使混合基質膜實現以“職責分工”為特征的理性設計。此外，在追求高性能的同時，嚴苛的實際氣體分離環境、規模化制備、膜壽命、經濟性、穩定性也應該被考慮在混合基質膜的設計之中。